李曉飛，王海峰，李嘉晉

（合肥安利聚氨酯新材料有限公司，安徽合肥 231202）

水性聚氨酯（WPU）具有優(yōu)異的力學性能和柔韌性，并且無毒、不燃、環(huán)保[1-2]。隨著技術的發(fā)展，其逐漸應用于“柔而強”的合成革行業(yè)中[3-5]。水性聚氨酯與溶劑型聚氨酯樹脂相比存在耐水解、力學性能、抗粘等方面不足，并且在應用時需要添加多種助劑調整表面張力、粘度、交聯(lián)度等[6-8]。國內外已有很多學者、研究機構對水性聚氨酯的合成及改性做了大量的工作，以改善其不足之處[9-12]。

目前常用的工業(yè)化生產(chǎn)WPU的工藝為丙酮法：利用異氰酸酯與多元醇反應形成端異氰酸酯預聚體，再分散在水中，滴加多元胺與異氰酸酯發(fā)生擴鏈反應，形成水性聚氨酯/脲的結構[13-15]。其中多元胺一般選用乙二胺、異佛爾酮二胺、水合肼、己二胺、二乙烯三胺等，這些胺類物質多為具有較大的毒性、較強腐蝕性和刺激性的易燃易爆品[16-17]。

孫東成等[18]以磺酸鹽聚醚二元醇作為親水單體合成50%固含量的WPU，研究了后擴鏈劑為哌嗪、乙二胺、己二胺及擴鏈度為70%～95%對WPU性能的影響，結果表明，己二胺擴鏈的WPU斷裂伸長率最大，吸水率最小。尹龍等[19]利用MALDI-TOF分析不同擴鏈劑及擴鏈度的WPU水解片段的結構，得出了擴鏈反應不僅發(fā)生在顆粒表面，也可發(fā)生在顆粒內部的結論。

本文擬僅用水作為后擴鏈劑替代胺類擴鏈劑，對比不同工藝下水和乙二胺擴鏈的WPU性能。避免使用毒性較大、儲存要求高的多元胺，為制備WPU提供一條新的路徑。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

4，4′-二環(huán)己基二異氰酸酯（HMDI），工業(yè)級，萬華化學集團股份有限公司；聚碳酸己二醇酯二元醇（PCDL-2000），工業(yè)級，日本旭化成株式會社；二羥甲基丙酸（DMPA），工業(yè)級，瑞士Perstop公司；丙酮，工業(yè)級，上海申博化工有限公司；BiCAT 8108，工業(yè)級，美國領先化學品公司；無溶劑雙組分聚氨酯樹脂（AL-3051A/AL-5040B），工業(yè)級，合肥安利聚氨酯新材料有限公司；1，4-丁二醇（BDO）、三乙胺（TEA）、乙二胺（EDA），分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

TENSOR27型FT-IR紅外光譜儀，BRUKER儀器公司；MS-2000型激光粒度分析儀，Malvern公司；HLC-8320凝膠滲透色譜儀，TOSOH公司；GT-AI-3000型拉力試驗機，高鐵檢測儀器有限公司；GT-7012-T型Taber耐磨耗試驗機，高鐵檢測儀器有限公司；GT-7005型恒溫恒濕機，高鐵檢測儀器有限公司。

1.2 WPU的合成

將PCDL-2000加入裝有機械攪拌、冷凝管、溫度計的三口燒瓶中，110℃下真空脫水1 h。N2氣氛中降溫至40℃，加熱HMDI至85℃進行預聚反應，0.5 h后加入3滴催化劑BiCAT 8108，85℃反應3 h。降溫至65℃加入BDO、DMPA和適量丙酮，逐漸升溫至75℃擴鏈反應4 h。降溫至45℃，加入適量丙酮降粘度稀釋至2 000～3 000 cP，滴加TEA在45℃溫度下中和反應10 min。緩慢加入5℃的去離子水乳化分散，得到水性聚氨酯分散體。再將其平均分成9等份，分別按照表1制備出不同擴鏈劑和后擴鏈度（η）的WPU，真空脫除丙酮。

表1 不同后擴鏈工藝的WPU

1.3 合成革的制備

室溫下將WPU中加入適量的消泡劑、流平劑、增稠劑，將粘度調整至3 000～4 000 cP，涂刮在離型紙上，間隙為0.15 mm，置于100℃～130℃梯度上升的烘箱中烘干2 min；涂刮無溶劑雙組分聚氨酯粘接樹脂AL-3051A/AL-5040B，置于100℃烘箱1 min于半干狀態(tài)貼布布基，再置于130℃烘箱熟化10 min；取出冷卻，剝離離型紙即得水性/無溶劑合成革。

1.4 分析與測試

1.4.1 涂膜的制備

稱取3～5 g WPU，將其用涂刮棒平整地涂刮在玻璃板上，室溫下自然成膜1天，再置于恒溫鼓風干燥箱中110℃干燥2 h，制備出厚度約為0.1 mm的WPU涂膜。

1.4.2 力學性能測試

采用拉力機將WPU涂膜按GB/T 1040.1-2008測試膠膜的力學性能。樣品用磨具沖成啞鈴狀，中間有效部分為2 cm×1 cm的長方形，拉伸速率設置為100 mm/min，檢測膠膜的應力和應變，每個樣品測3次并取平均值。

1.4.3 粒徑測定

將制備的WPU用水稀釋到固含量為0.1%，使用激光粒度分析儀測量其粒徑及分布。

1.4.4 紅外光譜測試

利用傅立葉變換中紅外光譜儀FT-IR，選擇ATR全反射對WPU涂膜進行放射紅外測試。

1.4.5 分子量的測定

用DMF將WPU涂膜溶解稀釋至質量分數(shù)為0.1%，使用凝膠滲透色譜儀測定樣品的分子量。色譜柱為TSK gel Super AWM-H，流速為0.4 mL/min，注入體積為20μL，壓力為3.28 MPa，溫度為40℃，溶劑為DMF。

1.4.6 T-剝離強度測試

參照GB/T 2791-1995標準，采用拉力試驗機以100 mm/min的拉伸速度測試合成革的剝離強度5次，求平均值。

1.4.7 耐水解性能測試及剝離強度保留率計算

參照ASTM D3690標準，在溫度為70℃、相對濕度為95%條件下測試7周。再檢測合成革的剝離強度并計算剝離強度保留率。

1.4.8 Taber耐磨性能測試

參照QB/T 2726-2005標準，采用H-18、1 000 g的Taber耐磨耗試驗機，測定合成革耐磨性能。

1.4.9 曲撓檢測

參照QB/T 2714-2005對合成革進行曲撓檢測。若樣品出現(xiàn)裂紋、起皮、破裂等情況，可判定為耐折牢度不合格。

2 結果與討論

2.1 WPU紅外光譜分析

將EDA和水后擴鏈的WPU涂膜進行紅外分析，由圖1可知：WPU-A2、WPU-W5、WPU-W3紅外圖譜區(qū)別不大，2 925 cm-1處為-CH3伸縮振動峰，在1 735 cm-1與1 250 cm-1處分別為軟段中碳酸酯基的羰基伸縮振動峰和醚氧基的不對稱伸縮振動峰，寬峰3 390 cm-1、1 529 cm-1處的吸收峰分別是N-H伸縮振動峰和彎曲振動峰，表明PCDL-2000中的羥基與HMDI中的異氰酸酯（-NCO）發(fā)生反應形成氨基甲酸酯基。

圖1 不同后擴鏈方式的WPU紅外譜圖

通過紅外發(fā)現(xiàn)一意想不到的現(xiàn)象：WPU-W5在2 271 cm-1處存在較弱的吸收峰，此處為-N=C=O不對稱伸縮振動吸收峰。即水在T=50℃、t=1 h后擴鏈時，經(jīng)過110℃2 h烘干制膜，-NCO仍沒有反應完全。

2.2 不同后擴鏈方式對WPU力學性能的影響

不同擴鏈劑、擴鏈度在不同溫度和時間下制備的WPU涂膜力學性能如圖2所示。

圖2 不同后擴鏈方式的WPU力學性能

由圖WPU-A1至WPU-A3可知，WPU 100%模量和拉伸強度隨著EDA后擴鏈度的提高而呈現(xiàn)先持平后下降的趨勢，當η為70%時，WPU的拉伸強度及斷裂伸長率分別為35.7 MPa及428%，這是由于隨著EDA對聚氨酯分散體擴鏈時，聚氨酯分子量增大，并且胺基與異氰酸酯基反應形成內聚力高的脲基，使得水性聚氨酯具有較高的拉伸強度和模量。當擴鏈度達到90%時拉伸強度從35.7 MPa下降至31.4 MPa，斷裂伸長率從428%下降至381%，這可能是WPU在分散過程中水參與了反應，消耗了異氰酸酯，所以當后擴鏈度達到90%時，乙二胺已經(jīng)過量，起到封端的作用，導致水性聚氨酯力學性能下降。

從WPU-W1至WPU-W7可知，隨著水后擴鏈溫度的上升或時間的延長，WPU的100%模量和拉伸強度增大。反應T＜50℃或t＜5 h時，因-NCO不能反應完全，WPU沒有完成分子量的進一步增大，力學性能不佳，紅外譜圖也可佐證這一現(xiàn)象。當T=50℃～60℃，t=5～7 h時WPU力學性能較好，其中WPU-W3的拉伸強度和伸長率分別為35.2 MPa及435%，與EDA擴鏈的WPU-A2相當，說明水參與了擴鏈反應，提升了WPU的力學性能。

水與異氰酸酯反應分成兩步完成：

其中第一步反應速度較慢，第二步反應速度較快，使得水與異氰酸酯反應形成胺基后很快就被異氰酸酯繼續(xù)反應掉，完成擴鏈反應，并非發(fā)生封端反應。

2.3 不同后擴鏈方式的WPU分子量分析

用DMF將WPU涂膜溶解稀釋測試GPC，得到的相對分子量及分子量分布如表2所示。

表2 不同后擴鏈方式的WPU分子量及分布

由表2可知：EDA擴鏈度為50%、70%時，水性聚氨酯的Mn變化不大，當η達到90%時Mn下降明顯。這是因為η=50%、70%發(fā)生擴鏈反應時，剩余的-NCO可以與水繼續(xù)擴鏈反應，最終數(shù)均分子量能夠達到一個數(shù)量級。但是當η=90%時，由于部分-NCO被水反應，導致EDA過量，分子量偏低。由WPU-W3的Mn為81 267，可知即使不用EDA后擴鏈，僅將水性聚氨酯分散體處于50℃“熟化”5 h，也可以發(fā)生良好的鏈增長反應。

由Mw/Mn可知：EDA擴鏈的WPU-A1、WPU-A2分子量分布較WPU-W3寬，這是由于EDA擴鏈形成的WPU分子鏈由胺擴鏈和水擴鏈兩部分組成，反應速度并不相同，導致了較寬的分子量分布。尤其是WPU-W3后擴鏈時發(fā)生了水擴鏈、胺擴鏈及過量的胺封端，分子量分布更寬。

2.4 不同后擴鏈方式的WPU粒徑分析

不同擴鏈劑及擴鏈度制備的WPU粒徑如圖3所示。

圖3 不同后擴鏈劑的水性聚氨酯粒徑分布

由圖3可知：WPU-A2、WPU-W3粒徑分別為142 nm和120 nm，WPU-A2稍大，這是由于EDA擴鏈時，2 mol的-NCO與1 mol乙二胺反應生產(chǎn)2 mol脲基，而水擴鏈時2 mol-NCO與1 mol水反應生產(chǎn)1 mol脲基，即EDA后擴鏈產(chǎn)生的脲基及分布在分子鏈上的密度高，剛性增強，乳膠粒的形變能力變弱，聚氨酯分子鏈間的間距變大，造成WPU-A2粒徑稍大。而WPU-A3粒徑較小為51 nm，這是由于部分聚氨酯分子鏈被封端，以短鏈的形式增塑在大分子鏈中，分子鏈更容易形成緊密的結構，從而粒徑較小。

2.5 合成革性能分析

不同的WPU制備成合成革，按照合成革的物性要求進行檢測，結果如表3。

表3 不同后擴鏈劑的水性聚氨酯合成革性能

從表3可知，WPU-A3耐磨、剝離強度等不合格，這是因為η=90%時胺基過量，部分聚氨酯分子鏈被封端，導致制備的合成革聚氨酯分子間作用力下降。被封端的短鏈聚氨酯鏈段容易發(fā)生運動，不能夠提供較好的力學性能和支撐效果，革面有點粘澀，故耐磨、耐水解等偏差。WPU-A1、WPU-A2、WPU-W3三者物性相當，耐水解后剝離強度保留率均達到75%以上，能夠滿足合成革基本性能要求，進一步說明不加胺僅使用水后擴鏈的WPU具有較好的性能，從而可以避免使用毒性大、易燃易爆、儲存要求高的多元胺。

3 結論

（1）EDA后擴鏈時，η從70%提高至90%時，WPU分子量變小，分布變寬，表明分散過程中水消耗了-NCO，胺已經(jīng)過量，發(fā)生了部分封端反應。

（2）FT-IR顯示水后擴鏈的T＜50℃，t＜5 h時，WPU中異氰酸酯并沒有反應完全，殘留NCO吸收峰。

（3）FT-IR、GPC及涂膜力學性能驗證了水參與了WPU的后擴鏈反應，而非封端反應。WPU經(jīng)過50℃～60℃、5～7 h的水后擴鏈反應后，力學性能與EDA后擴鏈的相當，從而可以不使用毒性較大、易燃易爆的多元胺擴鏈。