孔軍軍，劉典典,吳燦平，吳李瑞，谷順明，劉皇見(jiàn)

（安徽國(guó)星生物化學(xué)有限公司，安徽省雜環(huán)化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，安徽馬鞍山 243100）

目前國(guó)內(nèi)外百草枯的合成方法主要為氨氰法，其廢水排放量大，氰根含量高，成分復(fù)雜，難以處理，而目前針對(duì)百草枯廢水主要處理方式有紫外燈催化氧化與芬頓氧化法[1]，用臭氧氧化百草枯廢水法[2]等來(lái)處理百草枯廢水中的氰根。但是這些工藝操作過(guò)程復(fù)雜，成本高，且很難自動(dòng)化管理。因此，百草枯廢水中氰根的處理方法亟需開(kāi)發(fā)。

本文主要通過(guò)甲醛液堿氧化分解百草枯廢水中的氰根[3]，以便于廢水的后續(xù)處理，此方法能降低處理難度，回收氨氣或銨鹽等，達(dá)到廢水處理降本增效的目的。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器設(shè)備與原料

四口燒瓶，集熱式恒溫磁力攪拌器，恒壓漏斗，UV2100型紫外可見(jiàn)光分度計(jì)。

百草枯堿析廢水，氰根1 500 mg/m3左右；甲醛，37%；液堿，30%。

1.2 方案流程

在1 L燒瓶中加入百草枯堿析廢水，升溫至90℃，滴加甲醛反應(yīng)0.5 h，隨后保持溫度不變，滴加液堿反應(yīng)2 h。破氰工藝完成。

1.3 工藝原理

首先利用甲醛和氰化物發(fā)生親核加成反應(yīng)生成乙醇氰[4]：

其次用液堿將乙醇氰分解：

主要副反應(yīng)：

2 結(jié)果與討論

2.1 溫度對(duì)破氰效果的影響

控制其他反應(yīng)條件相同，考查不同溫度下的破氰效果，結(jié)果如表1所示。

表1 溫度對(duì)破氰效果的影響Tab.1 Effect of temperature on cyanogen removal

由表1可以看出，隨著溫度升高，廢水的破氰效果逐漸提升，當(dāng)升溫至100℃以上時(shí)，進(jìn)一步提高溫度后，氰根含量上升。這說(shuō)明提高溫度可以有效提高甲醛液堿破氰效率，而由含氰廢水的熱水解破壞法可知，溫度在100℃～180℃范圍時(shí)，氰根自我分解效率應(yīng)該是提升的，但是在甲醛液堿升溫反應(yīng)過(guò)程中，升溫至100℃以上后氰根含量變高，分析是由于甲醛和液堿發(fā)生歧化反應(yīng)，內(nèi)部消耗了，導(dǎo)致繼續(xù)升溫氰根含量反而變高，故溫度為100℃時(shí)，破氰處理效果最好。

2.2 甲醛與廢水的反應(yīng)時(shí)間對(duì)破氰效果的影響

控制其他反應(yīng)條件相同，考查甲醛與廢水反應(yīng)不同時(shí)間的破氰效果[5]，結(jié)果如表2所示。

表2 甲醛與廢水的反應(yīng)時(shí)間對(duì)破氰效果的影響Tab.2 Effect of reaction time of formaldehyde with wastewa?ter on cyanogen-breaking effect

由表2可以看出,甲醛反應(yīng)時(shí)間的變化對(duì)廢水破氰效果幾乎沒(méi)有影響。根據(jù)主要反應(yīng)方程式判斷，乙醇氰分解速度大于甲醛和氰化物生產(chǎn)乙醇氰的速度，導(dǎo)致廢水中氰化物分解進(jìn)度主要由液堿加入后的反應(yīng)時(shí)間決定，即甲醛與氰化物反應(yīng)生成乙醇氰速度大于乙醇氰分解速度，表現(xiàn)為甲醛加入后與廢水的反應(yīng)時(shí)長(zhǎng)不影響整體反應(yīng)效果，即甲醛與廢水反應(yīng)時(shí)長(zhǎng)對(duì)廢水破氰效果影響不大。

2.3 液堿與廢水的反應(yīng)時(shí)間對(duì)破氰效果的影響

控制其他反應(yīng)條件相同，考查液堿與廢水反應(yīng)不同時(shí)間的破氰效果，結(jié)果如表3所示。

表3 液堿與廢水的反應(yīng)時(shí)間對(duì)破氰效果的影響Tab.3 Effect of reaction time of liquid alkali with wastewater on cyanogen-breaking effect

由表3可以看出，反應(yīng)5 h時(shí)，氰根不再繼續(xù)分解。繼續(xù)反應(yīng)，氰根含量不變，分析是由于甲醛消耗生成甲醇，甲醇的增多抑制了甲醛和氰根的加成反應(yīng)，造成氰根不再繼續(xù)分解。因此繼續(xù)反應(yīng)，氰根含量不再下降，故液堿與廢水反應(yīng)時(shí)間為5 h時(shí)，氰根處理效果最好。

2.4 甲醛用量對(duì)破氰效果的影響

控制其他反應(yīng)條件相同，考查甲醛用量不同時(shí)的破氰效果[6]，結(jié)果如表4所示。

表4 甲醛用量對(duì)破氰效果的影響Tab.4 Effect of formaldehyde dosage on cyanogen-breaking effect

由表4可以看出，甲醛與氰根摩爾比在1∶1.5時(shí)，氰根基本分解。再繼續(xù)增加甲醛用量，廢水系統(tǒng)中甲醇含量逐漸上升，甲醇含量可能抑制了甲醛和氰根的加成反應(yīng)，造成氰根不再繼續(xù)分解，即甲醛與氰根摩爾比為1∶1.5時(shí)，破氰效果最佳。

2.5 液堿用量對(duì)破氰效果的影響

控制其他反應(yīng)條件相同，考查液堿用量不同時(shí)的破氰效果，結(jié)果如表5所示。

表5 液堿用量對(duì)破氰效果的影響Tab.5 Effect of liquid alkalidosage on cyanogen-breaking effect

由表5可以看出，液堿與氰根摩爾比在1∶1.4時(shí)，氰根基本分解。再繼續(xù)增加液堿用量，氰根分解效率降低，同時(shí)由于氰醇在堿性條件下會(huì)自發(fā)分解為氰化物，繼續(xù)增加液堿，會(huì)造成氰醇分解為氰化物，導(dǎo)致反應(yīng)不能繼續(xù)，所以液堿與氰根摩爾比為1∶1.4時(shí)，破氰效果最好。

3 結(jié)論

本文針對(duì)百草枯廢水中氰根降解進(jìn)行研究。百草枯廢水的處理難點(diǎn)之一就在于氰根含量高，而氰根經(jīng)過(guò)降解處理后，廢水處理難度大幅降低。

控制甲醛與氰根摩爾比在1∶1.5，液堿與氰根摩爾比在1∶1.4，溫度100℃，甲醛混合均勻后加液堿反應(yīng)5 h時(shí)廢水中氰根處理效果最好，最高可將廢水中氰根由1 500 mg/m3降至2 mg/m3以下。