劉敬福，葉建軍，周祥春

(遼寧工程技術(shù)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，遼寧 阜新 123000)

0 引 言

隨著運(yùn)輸業(yè)的迅速發(fā)展，我國(guó)高鐵在國(guó)際上的地位顯著，對(duì)高鐵列車、鐵路器件等結(jié)構(gòu)件的強(qiáng)度以及抗腐蝕能力要求越來(lái)越高，現(xiàn)代交通需要更多低成本、高效率、綜合性能優(yōu)良的中強(qiáng)可焊Al-Zn-Mg合金，因此國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)Al-Zn-Mg合金關(guān)注度高，成為鋁合金的熱點(diǎn)研究方向之一[1-2]。Al-Zn-Mg合金在較寬的淬火范圍內(nèi)具有良好的焊接性能和抗氧化性能[3]，應(yīng)用于高鐵列車的零部件。在大氣、海水、酸雨等情況下，高鐵列車服役過(guò)程中會(huì)發(fā)生局部腐蝕。幾十年來(lái)Al-Zn-Mg合金腐蝕造成的事故多，威脅生命安全，經(jīng)濟(jì)損失巨大。目前提高合金強(qiáng)度，同時(shí)保證優(yōu)良的耐蝕性能是Al-Zn-Mg合金研究和廣泛應(yīng)用的瓶頸問(wèn)題。近年來(lái)國(guó)內(nèi)外學(xué)者大量研究了Al-Zn-Mg合金的耐蝕性能，提出其與熱處理工藝密切相關(guān)[4]。由于Al-Zn-Mg合金鑄造組織的形核中心較少，晶粒和α-Al枝晶的尺寸均粗大，析出相的數(shù)量少且彌散分布，在晶界和枝晶間比晶內(nèi)較多分布，導(dǎo)致強(qiáng)度低、耐蝕性能較差，進(jìn)行熱處理優(yōu)化是具有必要性的[5-6]。研究Al-Zn-Mg合金耐蝕性能的方法較多，其機(jī)理解釋也有多種。單級(jí)均勻化處理、雙級(jí)均勻化處理、高溫預(yù)析出處理、單級(jí)固溶處理、雙級(jí)固溶處理、單級(jí)時(shí)效、雙級(jí)時(shí)效、三級(jí)時(shí)效、非等溫時(shí)效以及自然時(shí)效對(duì)Al-Zn-Mg合金耐蝕性能的影響都能以析出相的角度結(jié)合機(jī)理分析研究[7]。Y. L. Wang等[8]認(rèn)為Al-Zn-Mg合金經(jīng)雙級(jí)雙峰時(shí)效處理后具有較高強(qiáng)度以及較低的應(yīng)力腐蝕敏感性，主要是由于第二峰值時(shí)效時(shí)合金基體具有細(xì)小分散η′(MgZn2)相，晶界上則有粗大斷續(xù)的η(MgZn2)相，且無(wú)沉淀析出帶較窄。宋仁國(guó)等[4]提出“相變-Mg-H”理論可以合理解釋Al-Zn-Mg合金經(jīng)雙級(jí)雙峰時(shí)效的腐蝕機(jī)制。杜娟等[9]發(fā)現(xiàn)相移和電化學(xué)阻抗譜的結(jié)合可以研究7A04合金在慢應(yīng)變速率拉伸過(guò)程中應(yīng)力腐蝕斷裂形成的裂紋的萌生和發(fā)展的規(guī)律，并加以驗(yàn)證。上述研究對(duì)于有效地預(yù)防事故是必要的。

本研究將鑄態(tài)Al-7.02Zn-2.6Mg-0.35Mn合金進(jìn)行均勻化處理+固溶處理+雙級(jí)時(shí)效處理。研究雙級(jí)時(shí)效對(duì)合金組織、硬度及耐蝕性能的影響，并探討雙“峰”硬化規(guī)律，采用電化學(xué)方法分析其腐蝕機(jī)理，為析出相本身的電化學(xué)行為及其對(duì)Al-Zn-Mg合金耐蝕性能影響提供參考依據(jù)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料及方法

真空熔煉合金的原材料為干燥后的純Al、純Zn、Mg-15Mn和Mg-5Mn中間合金。實(shí)驗(yàn)合金的名義成分為Al-7.02%Zn-2.60%Mg-0.35%Mn。熱處理工藝流程為：鑄造-均勻化處理-固溶處理-時(shí)效處理。均勻化處理450 ℃×10 h，固溶處理470 ℃×2 h，固溶后采用水冷，轉(zhuǎn)移速度小于10 s，時(shí)效處理為雙級(jí)時(shí)效105 ℃×xh+160 ℃×8 h(x=0、2、4、6、8、10、12 h)。

1.2 表征及測(cè)試

使用Keller試劑(2.5 mL HNO3+1 mL HF+1.5 mL HCl+95 mL H2O)對(duì)合金表面刻蝕，采用激光共聚焦顯微鏡(LEXTOLS4000)和掃描電鏡(JSM-7500F)對(duì)其進(jìn)行形貌、組織觀察及能譜分析。X射線衍射分析是在Cu靶、λ=0.15406 nm的X射線衍射儀(XRD-6100)上進(jìn)行的，掃描速度為5°/ min，角度范圍為30～85°。采用HBS-3000型數(shù)顯布氏硬度計(jì)測(cè)量合金硬度(F=2 451.7 N，t=10 s)。

使用PAR2273型電化學(xué)工作站測(cè)量合金的極化曲線和交流阻抗分析合金的腐蝕性能，測(cè)試采用傳統(tǒng)的三電極體系，合金為工作電極，輔助電極選擇鉑電極，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，實(shí)驗(yàn)介質(zhì)為質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5%的NaCl溶液，合金在介質(zhì)中泡30 min后進(jìn)行極化曲線與阻抗譜測(cè)試，極化曲線掃描速率為1 mV/s，測(cè)試的電位范圍-2～0 V，交流阻抗測(cè)試頻率范圍為0.01 Hz～100 kHz。

2 結(jié)果與討論

2.1 合金硬度

圖1為不同預(yù)時(shí)效時(shí)間的Al-7.02Zn-2.6Mg-0.35Mn合金的時(shí)效硬化曲線。

圖1 Al-7.02Zn-2.6Mg-0.35Mn合金在不同預(yù)時(shí)效時(shí)間下的時(shí)效硬化曲線

從圖1可以看出，時(shí)效硬化曲線呈現(xiàn)出兩個(gè)硬度峰值，在預(yù)時(shí)效時(shí)間4 h時(shí)觀察到第一個(gè)硬度峰值(峰值Ⅰ)，在8 h出現(xiàn)第二個(gè)硬度峰值(峰值Ⅱ)。由Al-7.02Zn-2.6Mg-0.35Mn合金在時(shí)效的過(guò)程中，初始階段合金元素在擴(kuò)散驅(qū)動(dòng)力的作用下開始在晶界和晶內(nèi)開始偏聚，形成GP區(qū)的形核中心。隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，GP區(qū)形核中心增多，長(zhǎng)大，所以硬度在開始階段快速增大達(dá)到峰值[10]。當(dāng)時(shí)間達(dá)到4 h后GP區(qū)溶解向η′相(過(guò)渡相)轉(zhuǎn)變，伴隨著硬度的降低，當(dāng)達(dá)到兩相轉(zhuǎn)變零界點(diǎn)后，η′相隨著時(shí)間延長(zhǎng)數(shù)量增多硬度隨之增高；預(yù)時(shí)效時(shí)間延長(zhǎng)到8 h后，η′相隨著時(shí)間延長(zhǎng)轉(zhuǎn)變?yōu)棣窍?平衡相)，η相強(qiáng)化效果弱，強(qiáng)度開始降低[11]。為了提高合金強(qiáng)度，同時(shí)保證優(yōu)良的耐蝕性能，本文主要研究峰值處的腐蝕行為，即后文以峰值Ⅰ合金和峰值Ⅱ合金進(jìn)行研究。

2.2 合金的物相組成

圖2為不同預(yù)時(shí)效時(shí)間的Al-7.02Zn-2.6Mg-0.35Mn合金的XRD圖。

圖2 Al-7.02Zn-2.6Mg-0.35Mn合金在不同預(yù)時(shí)效時(shí)間下的XRD圖

由圖2可知，合金經(jīng)較短預(yù)時(shí)效時(shí)間(<4 h)處理，主要形成GP區(qū)、不穩(wěn)定相。峰值Ⅰ為合金預(yù)時(shí)效處理4 h，出現(xiàn)微弱的MgZn2相特征信號(hào)，隨著預(yù)時(shí)效時(shí)間延長(zhǎng)，MgZn2相特征信號(hào)越明顯，即其數(shù)量呈上升趨勢(shì)。當(dāng)鋅鎂質(zhì)量比>2.2時(shí)，時(shí)效序列按過(guò)飽和固溶體(supersaturated solid solution，簡(jiǎn)稱SSS)→GP區(qū)→η′(MgZn2)相→η(MgZn2)相析出，η′(MgZn2)相轉(zhuǎn)變?yōu)棣?MgZn2)相是一個(gè)從半共格向完全非共格轉(zhuǎn)化過(guò)程[12-13]。當(dāng)預(yù)時(shí)效時(shí)間>8 h，形成的η(MgZn2)相越來(lái)越多，由于在Al-Zn-Mg合金中，GP區(qū)和η′相是強(qiáng)化相，因η(MgZn2)相強(qiáng)化效果弱，時(shí)間過(guò)長(zhǎng)導(dǎo)致時(shí)效硬度降低[14]。由于Mn的含量低，XRD衍射圖譜很難反映出相的衍射強(qiáng)度，有必要借助能譜進(jìn)行更進(jìn)一步的研究。

2.3 合金的顯微組織

圖3為峰值Ⅰ合金的SEM照片及能譜分析。圖4為峰值Ⅱ合金的SEM照片及能譜分析。

從圖3可以看出，A點(diǎn)的Mg含量高于B、C兩點(diǎn)，是因?yàn)镸g在晶界偏聚，并與Zn形成MgZn2相。A、B兩點(diǎn)均無(wú)Mn元素，B點(diǎn)是過(guò)渡相MgZn2′相。C點(diǎn)有少量Mn元素，C點(diǎn)主要為α(Al)和少許彌散相AlMn6相。從圖4可以看出，A、B兩點(diǎn)均為形成MgZn2相，C點(diǎn)為α(Al)。這表明峰值Ⅰ合金析出的穩(wěn)定相較少，峰值Ⅱ合金的穩(wěn)定析出相較多。

圖3 峰值Ⅰ合金的SEM照片及能譜分析

圖4 峰值Ⅱ合金的SEM照片及能譜分析

2.4 合金極化曲線分析

圖5為峰值Ⅰ合金和峰值Ⅱ合金的極化曲線。

圖5 為峰值Ⅰ合金和峰值Ⅱ合金的極化曲線

從圖5可以看出，隨著預(yù)時(shí)效時(shí)間從4 h變?yōu)? h，極化曲線向左大幅度移動(dòng)。晶界析出相η(MgZn2)的電位相對(duì)于基體較負(fù)，在腐蝕微電池中作為陽(yáng)極，η(MgZn2)相要比基體活潑會(huì)，在腐蝕介質(zhì)為3.5%NaCl溶液中，會(huì)優(yōu)先溶解[15]。隨著預(yù)時(shí)效時(shí)間延長(zhǎng)，溶質(zhì)原子隨時(shí)間運(yùn)動(dòng)形成團(tuán)簇，團(tuán)簇越來(lái)越少，形成η′(MgZn2)相和η(MgZn2)相越來(lái)越多。晶界析出相η(MgZn2)在晶界的分布從連續(xù)逐漸變?yōu)閿嗬m(xù)，在一定程度上阻斷了腐蝕通道，進(jìn)而阻礙陽(yáng)極溶解；同時(shí)無(wú)沉淀析出帶少量加寬，導(dǎo)致腐蝕電流密度和腐蝕速度降低，合金的耐腐蝕性能良好[16-17]。

如表1所示，自腐蝕電位從-872.81 V下降到-865.43 V，腐蝕電流密度從50.12 μA/cm2下降到39.35 μA/cm2。自腐蝕電位表示腐蝕過(guò)程的熱力學(xué)性質(zhì)的參數(shù)，而腐蝕電流密度是與腐蝕速率密切相關(guān)的動(dòng)力學(xué)參數(shù)。證明了峰值Ⅱ合金無(wú)論是從熱力學(xué)還是從動(dòng)力學(xué)上來(lái)說(shuō)，與峰值Ⅰ合金相比，其耐蝕性能更高。

表1 不同極化曲線的塔菲爾擬合參數(shù)

2.5 交流阻抗測(cè)試

圖6為峰值Ⅰ合金和峰值Ⅱ合金在3.5%NaCl溶液中的交流阻抗圖譜。

由圖6(a)可見(jiàn)，隨時(shí)效時(shí)間延長(zhǎng)，電化學(xué)阻抗譜容抗弧的直徑明顯變大，峰值Ⅱ合金比峰值Ⅰ合金阻抗值大。合金均浸泡30 min，相關(guān)研究表明[18]合金浸泡0～1 h時(shí)，由于H+與Cl-的共同作用下氧化膜發(fā)生溶解，并且合金發(fā)生點(diǎn)蝕的初始階段。因此，在鈍化金屬的點(diǎn)蝕誘導(dǎo)期，金屬電極的阻抗譜兩個(gè)時(shí)間常數(shù)，且在低頻部分呈現(xiàn)感抗弧。在孔蝕誘導(dǎo)期中，除電極電位E外，還有一個(gè)狀態(tài)變量是鈍化膜的厚度，通過(guò)鈍化膜的電極反應(yīng)的法拉第電流隨著鈍化膜的增厚而減小[19]。另一方面，在Cl-離子富集的孔蝕性點(diǎn)，鈍化膜的溶解速度遠(yuǎn)比正常狀態(tài)下的鈍化膜的溶解速度高得多，也就是孔蝕點(diǎn)處的法拉第導(dǎo)納要比電極其余表面部分的法拉第導(dǎo)納大得多，因而測(cè)得的EIS主要是反映了孔蝕活性點(diǎn)處的電化學(xué)阻抗譜特征[20]。上述小孔腐蝕誘導(dǎo)期的各個(gè)動(dòng)力學(xué)過(guò)程并非一個(gè)定態(tài)過(guò)程，當(dāng)鈍化膜厚度不斷減薄，等效電感L的數(shù)值也隨之減小。這也能夠看出，測(cè)試的極化曲線與交流阻抗譜表示的耐蝕性能具有對(duì)應(yīng)關(guān)系。圖6(b)為阻抗模對(duì)數(shù)的大小，反映了合金表層鈍化膜耐蝕性的強(qiáng)弱。從相角圖6(c)可以看出，在中頻區(qū)到高頻區(qū)2條曲線均出現(xiàn)一個(gè)峰值，用含有2個(gè)時(shí)間常數(shù)的等效電路來(lái)擬合阻抗譜，與上述對(duì)應(yīng)。

圖6 峰值Ⅰ合金和峰值Ⅱ合金在3.5%NaCl溶液中的交流阻抗圖譜

根據(jù)圖6(a)的測(cè)量結(jié)果，對(duì)阻抗圖譜進(jìn)行擬合，等效電路為R(QR(LR))，如圖7所示。等效電路各元件參數(shù)的物理意義如下：Rs為溶液電阻；Q-Y0為CPE常數(shù)；Q-n為CPE指數(shù)；Rpo為鈍化膜電阻，其值與容抗弧半徑有關(guān)，容抗弧半徑越大，Rpo也越大，表明合金表層鈍化膜的耐腐蝕性能越好；L為等效電感；Rct越大表明鋁基體發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的阻力越大，合金耐腐蝕性越好；用ZSimpWin3.22軟件擬合后的參數(shù)如表2所示。從表2可以看出，峰值Ⅱ合金的Rpo比峰值Ⅰ合金大，表明峰值Ⅱ合金表層鈍化膜的耐蝕性能越好，峰值Ⅱ合金的Rct值比峰值Ⅰ合金的大近三倍，此時(shí)合金在3.5%NaCl溶液中的表面活性最低，耐蝕性能最強(qiáng)。這也能夠看出，測(cè)試的極化曲線結(jié)果與交流阻抗譜的耐蝕性能具有對(duì)應(yīng)關(guān)系。

表2 峰值Ⅰ合金和峰值Ⅱ合金在3.5%NaCl溶液中的擬合參數(shù)

圖7 阻抗模擬等效電路圖

2.6 合金腐蝕行為

Al-7.02Zn-2.6Mg-0.35Mn合金的鈍化膜(Al2O3氧化膜)具有新陳代謝和自我修復(fù)的機(jī)能，鈍化膜處于不斷溶解和修復(fù)的動(dòng)態(tài)平衡。由于電解質(zhì)溶液中有活性Cl-，Cl-能把氧原子擠掉，優(yōu)先地、有選擇地吸附在鈍化膜上，與Al3+結(jié)合成可溶性氯化物[21]。因此平衡受到破壞，溶解占主導(dǎo)。在鈍化膜薄弱點(diǎn)、析出相或晶界處生成點(diǎn)蝕核[22]。

圖8為峰值Ⅰ合金和峰值Ⅱ合金的掃描電鏡組織。從圖8中可以看出，峰值Ⅱ合金的基體析出相數(shù)量比峰值Ⅰ合金多，峰值Ⅱ合金的基體析出相尺寸略大于峰值Ⅰ合金的基體析出相尺寸，圖8(a)中的析出相以球形分布，圖8(c)中有少量針狀析出相出現(xiàn)。據(jù)相關(guān)研究表明[23]，硬度與基體析出相密切相關(guān)，基體析出相數(shù)量越多且彌散分布，合金硬度越高。從局部放大的區(qū)域(圖8(b)、(d))可以看出，峰值Ⅱ合金的晶界析出相比峰值Ⅰ合金的晶界析出相較粗且斷續(xù)分布，粗大的晶界析出相阻斷了陽(yáng)極溶解，阻礙腐蝕發(fā)生[24]。峰值Ⅰ合金的基體析出相細(xì)小且彌散分布，晶界析出相較少；峰值Ⅱ合金基體析出相略有變粗且分布彌散，晶界析出相較多。彌散的基體析出相提升了合金硬度，與上述峰值Ⅰ合金硬度峰值對(duì)應(yīng)，也與相關(guān)研究相符[25]。

圖8 峰值Ⅰ合金和峰值Ⅱ合金的掃描電鏡組織

將做完電化學(xué)實(shí)驗(yàn)后的試樣進(jìn)行形貌觀察，三維腐蝕形貌圖如圖9所示。

圖9 做完電化學(xué)實(shí)驗(yàn)后Al-7.02Zn-2.6Mg-0.35Mn合金三維腐蝕形貌圖

從圖9中Z軸可以明顯看出，峰值Ⅰ合金的腐蝕形貌高度比峰值Ⅱ合金高得多。在同一腐蝕條件下，峰值Ⅰ合金腐蝕程度比峰值Ⅱ合金強(qiáng)，即峰值Ⅱ合金的耐蝕性能強(qiáng)于峰值Ⅰ合金。

圖10為峰值Ⅰ合金腐蝕形貌圖及能譜。圖11為峰值Ⅱ合金腐蝕形貌圖及能譜。

圖10 峰值Ⅰ合金腐蝕形貌圖及能譜

圖11 峰值Ⅱ合金腐蝕形貌圖及能譜

從圖10和11可以看出峰值Ⅰ合金腐蝕程度高于峰值Ⅱ合金與三維腐蝕形貌圖一致。比較峰值Ⅰ合金和峰值Ⅱ合金的能譜面掃圖(圖11)可以得出，峰值Ⅰ合金表面吸附的Na+和Cl-較多且不均勻，峰值Ⅱ合金表面相對(duì)較少且均勻分布，峰值Ⅰ合金耐蝕性能差與Cl-會(huì)和Al3+生成可溶性氯化物有關(guān)，峰值Ⅰ合金的表面Cl-吸附多會(huì)使點(diǎn)蝕的電壓減小，使點(diǎn)蝕更容易發(fā)生，因此腐蝕加速[26]。這一結(jié)論與阻抗分析相一致。

3 結(jié) 論

(1)在終時(shí)效160 ℃×8 h下，Al-7.02Zn-2.6Mg-0.35Mn合金時(shí)效硬化曲線呈現(xiàn)出兩個(gè)硬度峰值，在預(yù)時(shí)效4 h觀察到第一個(gè)硬度峰值為176.80 HB，而在8 h出現(xiàn)第二個(gè)硬度峰值(峰值Ⅱ)為173.90 HB。

(2)Al-7.02Zn-2.6Mg-0.35Mn合金組織為α(Al)相和MgZn2相。在雙級(jí)時(shí)效為105 ℃×8 h+160 ℃×8 h時(shí)，基體上分布著均勻且細(xì)小的過(guò)渡相(MgZn2′)以及晶界處粗大不連續(xù)的MgZn2相。

(3)隨著預(yù)時(shí)效時(shí)間從4 h變?yōu)? h，極化曲線向左大幅度移動(dòng)。自腐蝕電位從-872.81 V下降到-865.43 V，腐蝕電流密度從50.12 μA/cm2下降到39.35 μA/cm2，峰值Ⅱ合金容抗弧比峰值Ⅰ合金大一倍。峰值Ⅱ合金比峰值Ⅰ合金的耐腐蝕性更高。

(4)從電化學(xué)阻抗和腐蝕形貌分析可以得出，Al-7.02Zn-2.6Mg-0.35Mn合金在3.5%NaCl溶液中發(fā)生的電化學(xué)腐蝕是合金的點(diǎn)蝕誘導(dǎo)期。