趙玉林，常安，許海濱（玉門油田分公司煉油化工總廠，甘肅 玉門 735200）

1 玉煉石油焦生產(chǎn)現(xiàn)狀

50萬噸/年延遲焦化裝置于2014年底建成投產(chǎn)，設(shè)計(jì)日均負(fù)荷1 400 噸/天，設(shè)計(jì)操作彈性上限為110%，下限為60%。目前減渣加工量在800～950 噸/天。

如表1所示，裝置在較低負(fù)荷下石油焦收率約為30%，受上游影響近幾年加工負(fù)荷逐年下降，年產(chǎn)量亦隨之降低，約10萬噸/年。

表1 玉煉延遲焦化裝置石油焦生產(chǎn)統(tǒng)計(jì)表

如表2所示，目前玉煉生產(chǎn)石油焦主要受硫含量和揮發(fā)分的影響，質(zhì)量為3A。玉煉石油焦2018年至2020年年銷售量均值為10.69萬噸，年銷售產(chǎn)值約1.51億元/年。

表2 玉煉石油焦產(chǎn)品質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)

2019年底至2020年上半年受新冠疫情影響，石油焦價(jià)格持續(xù)走低，最低跌破1 000元/噸，之后市場復(fù)蘇石油焦價(jià)格隨之強(qiáng)勢反彈，目前已漲至2 650元/噸。石油焦與原油的比價(jià)系數(shù)較為平穩(wěn)一般在0.7左右。石油焦銷售市場主要來自山東索通分公司以及新疆神火分公司，以上兩家公司約占整個(gè)銷售市場的90%，主要作為電解鋁產(chǎn)業(yè)生產(chǎn)預(yù)焙陽極的原料；其余分售給張掖巨龍鐵合金等公司，作為燃料消耗。在原料、需求等多面刺激下，預(yù)焙陽極價(jià)格強(qiáng)勢上行，行業(yè)生產(chǎn)積極性增加，因此可以確定近一段時(shí)期石油焦價(jià)格會一直堅(jiān)挺，市場銷路良好。但較高的價(jià)格和良好的市場并不能改變目前玉煉石油焦附加值較低的現(xiàn)狀，其與原油的比價(jià)系數(shù)還是比較小，在玉煉其他25種產(chǎn)品排名第22。因此，提高石油焦的附加值是有潛力的，同時(shí)也是十分必要的。

2 石油焦高附加值生產(chǎn)路線

目前石油焦高質(zhì)化有兩種方式，分別為改變工藝生產(chǎn)針狀焦和將普通焦進(jìn)行石墨化。

2.1 針狀焦

針狀焦主要分為油系針狀焦和煤系針狀焦。油系針狀焦原料通常為石油渣油、石油瀝青或重油。煤系針狀焦通常為煤焦油瀝青和煤液化瀝青。油系針狀焦又可分為生焦和熟焦（煅后焦）兩種，其中高硫的生焦用于化工生產(chǎn)，如：制造電石、碳化硅等，也可作為金屬鑄造等的冶煉燃料。低硫的熟焦用于制造石墨電極和某些特種炭素制品；中硫的熟焦被大量用于煉鋁產(chǎn)業(yè)。同時(shí)，鋼鐵產(chǎn)業(yè)電弧爐技術(shù)的問世與發(fā)展逐步淘汰了高耗能的轉(zhuǎn)爐。為了電弧爐長周期安全運(yùn)行，降低運(yùn)營成本，高性能電極采用是必不可少的。以上情況使得針狀焦市場需求量大幅增加。2017年以來，針狀焦供市場出現(xiàn)供不應(yīng)求的局面，針焦價(jià)格從7 000元/噸最高漲至40 000元/噸[1]。

2.2 石墨化焦

石墨化石油焦是以煅燒石油焦為原料，將煅燒石油焦置于石墨化爐中，經(jīng)過3 000 ℃左右的高溫使石油焦無定形的亂層結(jié)構(gòu)碳晶體轉(zhuǎn)變成六方層狀結(jié)構(gòu)晶型碳，即石油焦成了石墨，也可以說經(jīng)過石墨化加工工藝制作而成。俗稱“石墨化焦”，有時(shí)稱人造石墨。根據(jù)等級不同石墨化焦價(jià)格區(qū)間為2 500～7 500元/噸。

3 石油焦高質(zhì)化可行性分析

3.1 生產(chǎn)針狀焦

3.1.1 制備原料及其要求

生產(chǎn)針狀焦對原料的要求如表3所示。

表3 針狀焦制備原料的性能要求百分比

可以看出芳烴含量的高低直接決定了原料是否具備制作針焦的可能，也可以說是必要條件。石油針狀焦一般以乙烯焦油、FCC澄清油、重質(zhì)渣油、重蠟油等為原料，一般需要通過超臨界萃取、加氫以及靜電處理等預(yù)處理技術(shù)手段降低原料中的喹啉不溶物、吡啶不溶成分、雜原子以及灰分的含量。經(jīng)過以上手段的精制（預(yù)處理），才能用于針狀焦的制備。

3.1.2 相關(guān)工藝參數(shù)的影響

工藝條件主要包括：反應(yīng)溫度、壓力、停留時(shí)間、升溫速率。

（1）反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間的影響：反應(yīng)溫度直接影響整個(gè)中間相的形成和變化的過程，反應(yīng)速率亦受到轉(zhuǎn)化溫度的影響，所以反應(yīng)溫度是各項(xiàng)參數(shù)中最關(guān)鍵的。研究表明，反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間對整個(gè)反應(yīng)過程的影響較為復(fù)雜，并不是簡單疊加，而是在二者的共同作用下產(chǎn)生的影響，即反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間影響了反應(yīng)體系的黏度，從而不利于片狀分子的成長和取向。溫度過低將不能生成廣域流線型的中間相體，即使反應(yīng)時(shí)間延長也不能生成廣域流線型中間相。溫度過高，造成體系中小分子停留時(shí)間過短，生成的結(jié)構(gòu)分子呈現(xiàn)鑲嵌狀而不是要求的片狀。所以要得到優(yōu)良的針狀焦，就必須選擇適宜的熱轉(zhuǎn)化溫度。一般認(rèn)為中間相生長的最低溫度為350 ℃，熱處理溫度在350～450 ℃之間。

（2）升溫速度的影響：研究表明升溫速度越慢，形成中間相小球的數(shù)目就越少，球徑就越大。實(shí)際應(yīng)用中一般采取變溫操作，轉(zhuǎn)化前期爐出口溫度控制在450～480 ℃，轉(zhuǎn)化后期爐出口溫度控制在480～530 ℃。

（3）壓力的影響：反應(yīng)壓力的高低主要是直接影響中間相的組織結(jié)構(gòu)。研究表明：熱轉(zhuǎn)化前期維持較高的操作壓力可以避免小分子的大量逃逸，使得成型的分子片層結(jié)構(gòu)具有較好的取向性，同時(shí)高壓還能夠提高焦炭收率。但是在生焦后期如果一直維持較高的壓力，中間相小球的各向異性結(jié)構(gòu)將不能得到充分的擴(kuò)張，反而不利于優(yōu)質(zhì)中間相體的生成。因此反應(yīng)壓力采取變壓操作，通常是先升壓后降壓，反應(yīng)前期壓力控制在1.5 MPa，反應(yīng)后期控制在0.25 MPa。

簡而言之，生成針狀焦首先需要對原料進(jìn)行預(yù)處理，使其滿足制備針焦的相關(guān)要求；其次是在生焦過程中采取變溫、變壓的操作工藝，目的在于確保大量中間相小球體的快速生成，同時(shí)保持其具備較好的分子片層同向結(jié)構(gòu)。當(dāng)然這只是對針焦工藝的大致描述，實(shí)際生產(chǎn)中還存在其他參數(shù)的影響，可控變量較多這里不再贅述。

3.1.3 玉煉生產(chǎn)針狀焦研究

油系針狀焦通常以催化裂化澄清油、催化裂化循環(huán)油抽出的重質(zhì)芳烴油、延遲焦化循環(huán)油、減粘裂化渣油、潤滑油精制抽出油、高溫裂解制乙烯焦油等為原料。結(jié)合現(xiàn)有實(shí)際玉煉生產(chǎn)針狀焦原料主要為FCC油漿和減壓渣油，其性質(zhì)如表4所示。

表4 玉煉針焦原料性質(zhì)對比

由表5可知玉煉FCC油漿鎳、釩、氮、芳烴和瀝青質(zhì)含量均滿足作為針焦原料的要求，只是密度略低以及硫含量過高。而減渣因?yàn)榉紵N這一關(guān)鍵組分含量過低只有28.2%，作為針焦原料還有待研究。玉煉FCC油漿收率以1%，針焦收率以50%計(jì)則針焦料為80×1%×50%=0.4 萬噸/年，要提高產(chǎn)量建成西北針狀焦生產(chǎn)基地（4萬噸/年）則必須考慮對周邊原料進(jìn)行收集。

下面進(jìn)一步了解甘肅及周邊省份煉廠催化油漿使用情況。寧夏石化只供給錦州石化，蘭煉是將其作為“三產(chǎn)”處理，長慶石化用其調(diào)和瀝青，青海及新疆由于距離較遠(yuǎn)，運(yùn)輸成本將大大增加。綜合考慮玉煉生產(chǎn)針狀焦首先面臨的將是原料供給問題；其次是原料預(yù)處理提高其質(zhì)量的問題。

3.2 生產(chǎn)石墨化石油焦

3.2.1 生焦煅燒工藝簡介

玉煉延遲焦化工藝生產(chǎn)的海綿焦即生焦需要經(jīng)過煅燒處理才能作為生產(chǎn)石墨化焦的原料。即在不添加任何其他原材料的情況下，通過煅燒得到物理性能合格的煅燒焦。常用的生產(chǎn)工藝有兩種，分別是：回轉(zhuǎn)窯生產(chǎn)工藝和罐式爐生產(chǎn)工藝。

3.2.1 .1回轉(zhuǎn)窯生產(chǎn)工藝

回轉(zhuǎn)窯生產(chǎn)工藝相對罐式爐較為簡單，其操作關(guān)鍵是對煅燒時(shí)間與煅燒溫度的精準(zhǔn)控制。為了得到合格的煅燒焦，確保晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定達(dá)標(biāo)，煅燒窯內(nèi)溫度可達(dá)到1 500 ℃或更高。其次回轉(zhuǎn)窯工藝對原料要求較低，基本能加工各類石油焦，比如海綿焦、彈丸焦、針狀焦等。

3.2.1 .2罐式爐生產(chǎn)工藝

罐式爐生產(chǎn)工藝除具有回轉(zhuǎn)窯工藝上述特點(diǎn)外，進(jìn)一步拓展了原料特別是對高揮發(fā)份石油焦的加工，同時(shí)粉料損失少是其相較回轉(zhuǎn)窯工藝的又一大優(yōu)勢。因此，罐式爐的產(chǎn)量要比回轉(zhuǎn)窯高10%左右，成本卻低將近25%。粒徑小、揮發(fā)分高的生焦，尤其適合采用罐式爐煅燒工藝[2]。

3.2.2 石墨化改型技術(shù)比選

石墨化工藝按照運(yùn)行方式可分為間歇式和連續(xù)式。

3.2.2 .1間歇石墨化

生產(chǎn)過程不連續(xù)，間歇進(jìn)出料的工藝即為間歇石墨化。加熱爐進(jìn)料后，物料不移動(dòng)經(jīng)歷升溫、石墨化、降溫等過程后直接斷電出爐。生產(chǎn)設(shè)備主要有艾奇遜石墨化爐和內(nèi)串式石墨化爐。

（1）艾奇遜石墨化爐

首先介紹艾奇遜石墨化爐，因其在國內(nèi)應(yīng)用較為普遍，主要優(yōu)點(diǎn)有結(jié)構(gòu)簡單、操作方便、堅(jiān)固耐用、容易維修，炭素工業(yè)石墨化設(shè)備中占比較大。但也存在污染環(huán)境、電單耗高、實(shí)際收率低等缺點(diǎn)。

（2）內(nèi)串式石墨化爐

內(nèi)串式石墨化爐是內(nèi)熱式串接石墨化爐，產(chǎn)品加熱直接通過電極本身，而不需電阻材料發(fā)熱。由于沒有填充料，因而可以減少熱量的帶出，一般可降低熱量帶出約10%，同時(shí)減少電能消耗約20%～40%。相較艾奇遜石墨化爐，內(nèi)串式石墨化爐送電時(shí)間更短且熱效率更高，加工原料在高溫階段時(shí)間僅為1～2 h，又因?yàn)榫哂芯鶆虻碾娮杷援a(chǎn)品合格率高。

3.2.2 .2連續(xù)石墨化爐

連續(xù)石墨化爐具有多種形式，相較于間歇式其主體工藝是連續(xù)的，生產(chǎn)中主要是指電流、電壓的持續(xù)輸出過程不間斷，焦炭經(jīng)過一整套符合工藝要求的溫度區(qū)間，從而實(shí)現(xiàn)連續(xù)石墨化。與間歇石墨化爐相比，連續(xù)石墨化爐的生產(chǎn)效率和能力都得到進(jìn)一步的提高，大大降低能耗的同時(shí)，更重要的是造成的環(huán)境污染大幅降低[3]。

3.2.3 玉煉生產(chǎn)石墨化焦可行性建議

由于生產(chǎn)石墨化石油焦耗電量極大，每噸石墨焦需要1 200度以上，加工成本高，能耗高，所以是典型的高污染、高耗能行業(yè)，但同時(shí)玉煉也具備較多有利條件。比如：

（1）玉煉地處西北，地廣人稀，環(huán)保容量比較大；

（2）水電廠能夠置換風(fēng)電，每度約為0.26元，較正常電價(jià)便宜0.24元，每噸石墨焦的成本便宜300元，按照我廠10萬噸石油焦計(jì)算僅加工成本一項(xiàng)就比外廠便宜3 000萬元以上，提高了石墨焦的競爭力。

（3）結(jié)合油田新能源的光伏發(fā)電和太陽能發(fā)電的富余電量進(jìn)行石油焦石墨化，可進(jìn)一步降低運(yùn)營成本。

（4）生產(chǎn)的石墨化石油焦可作為煉鋼的增碳劑，而玉門靠近嘉峪關(guān)酒鋼這個(gè)大市場，所以不愁銷路。

4 結(jié)語

通過對生產(chǎn)針狀焦和石墨化焦的包括原料處理、生產(chǎn)工藝和投資效益預(yù)估在內(nèi)的各方面的綜合對比，我們認(rèn)為目前玉煉生產(chǎn)石墨化焦從原料選擇、工藝技術(shù)、市場、環(huán)保、效益等各方面較生產(chǎn)針狀焦均更為有利。生產(chǎn)的石墨化石油焦較普通焦價(jià)格翻倍，原油比價(jià)系數(shù)將比肩-10#柴油（Ⅵ）超過89#汽油（Ⅵ）大大提高現(xiàn)有石油焦的附加值，因此生產(chǎn)石墨化石油焦是煉廠提質(zhì)增效的新思路[4]。