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0 引言

目前，丙烯主要來(lái)源為石油的催化裂化和柴油、石腦油的裂解工藝路線。裂解法受到丙烯-乙烯聯(lián)產(chǎn)比例的限制，催化裂化法則受到輕質(zhì)烴進(jìn)一步制取高辛烷值汽油的制約；還有利用煤制甲醇再制丙烯受制于節(jié)能降耗的影響。伴隨石油資源的日漸匱乏和碳排放壓力漸增，PDH制丙烯工藝日益成為有效增產(chǎn)丙烯的主要方法，且該方法能有效利用液化石油氣(LPG) 資源，使之轉(zhuǎn)變?yōu)楦郊又蹈叩南N。

1 丙烷脫氫制氫工藝技術(shù)簡(jiǎn)介

全球目前有超過(guò)40套的PDH裝置正在運(yùn)行，截止2020年國(guó)內(nèi)正在建設(shè)和已投產(chǎn)運(yùn)行的PDH裝置超過(guò)20套。已工業(yè)化的PDH制丙烯工藝技術(shù)主要有 UOP公司的 Oleflex工藝、ABB Lummus公司的Catofin工藝、Krupp Uhde公司的Star工藝和Linde－BASF－Statoil共同開發(fā)的PDH工藝等。

Catofin脫氫技術(shù)的工藝主要特點(diǎn)，是通過(guò)5臺(tái)并聯(lián)布置的固定床反應(yīng)器周期切換進(jìn)行連續(xù)脫氫反應(yīng)和催化劑再生。反應(yīng)器中空氣向下、烴類向上逆流流動(dòng)，烴蒸汽在650～750 ℃、0.05 MPa條件下通過(guò)鉻催化劑進(jìn)行反應(yīng)，將丙烷轉(zhuǎn)化成丙烯。丙烷單程轉(zhuǎn)化率不小于45%，丙烯選擇性超過(guò)87%，丙烯收率約為85%。近幾年對(duì)采用發(fā)熱材料（HGM）、催化劑、高溫管道系統(tǒng)等又進(jìn)行了一些技術(shù)改進(jìn)。

鑒于脫氫工藝過(guò)程涉及輕烴（丙烷、丙烯）、氫氣等易燃易爆物料，火災(zāi)、爆炸危險(xiǎn)性很大。因此，需要對(duì)PDH制丙烯工藝裝置火災(zāi)爆炸事故風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行分析，并探討切實(shí)可行的降低風(fēng)險(xiǎn)、預(yù)防潛在事故發(fā)生的對(duì)策措施[1]。

2 丙烷脫氫制氫裝置主要危險(xiǎn)性分析

現(xiàn)以采用Catofin脫氫技術(shù)的某企業(yè)一套 60 萬(wàn)噸/年P(guān)DH裝置為例進(jìn)行分析。該裝置包括反應(yīng)單元、壓縮單元、低溫回收單元及精制單元，Catofin丙烷脫氫工藝流程示意圖如圖1所示。主要工藝流程為: 原料丙烷進(jìn)入脫油塔脫除C4+后，進(jìn)入加熱爐加熱至反應(yīng)要求溫度后進(jìn)入反應(yīng)器（650～750 ℃）與催化劑接觸反應(yīng)；反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)冷卻后進(jìn)入壓縮單元，經(jīng)壓縮、冷卻后氣相進(jìn)入低溫回收單元（脫除的富氫氣送至PSA裝置生產(chǎn)氫氣），回收產(chǎn)物和液相進(jìn)入精制單元的脫乙烷塔、分離塔，脫除乙烷、乙烯等輕組分和丙烷（丙烷進(jìn)入脫油塔循環(huán)），得到產(chǎn)品丙烯。PSA尾氣（其中一部分用于反應(yīng)器催化劑還原）與脫乙烷塔尾氣混合后作為PDH裝置加熱爐燃料氣；副產(chǎn)品C4+組分部分也作為燃料氣使用、部分外售。

圖1 Catofin丙烷脫氫工藝流程示意圖

2.1 主要物料的危險(xiǎn)性

（1）脫氫反應(yīng)在高溫、帶壓和臨氫狀態(tài)下進(jìn)行，其涉及的主要原料丙烷(自燃點(diǎn)450 ℃、沸點(diǎn)-42.1 ℃、爆炸極限2.1～9.5 V/V%)和產(chǎn)品丙烯(自燃點(diǎn)460 ℃、沸點(diǎn) -48 ℃、爆炸極限 2.4～10.3 V/V%)、氫氣(自燃點(diǎn)500～571 ℃、沸點(diǎn)-252.8 ℃、爆炸極限4.1～75 V/V%)等均具有易燃易爆的特性。氫氣爆炸范圍寬，最小點(diǎn)火能量低（0.02 mJ），高速噴出的含氫可燃?xì)怏w與設(shè)備、管道產(chǎn)生的靜電足以引爆氫氣與空氣形成的爆炸性混合氣體。丙烷、丙烯氣體比空氣重，會(huì)沿地面擴(kuò)散并易積聚于低洼處，遇火源會(huì)著火回燃、爆炸。丙烯在一定條件下，能發(fā)生自聚，聚合物會(huì)堵塞設(shè)備、管道并致脹裂、泄漏，易引發(fā)著火和爆炸。裝置的火災(zāi)危險(xiǎn)性分類為甲類，丙烷在高溫條件下進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)器內(nèi)部最大操作溫度均超過(guò)主要物料的自燃溫度，一旦丙烷、丙烯、氫氣等漏出會(huì)立即引起火災(zāi)爆炸事故。近20年來(lái)國(guó)內(nèi)外發(fā)生數(shù)十起烯烴、氫氣等裝置因物料泄漏發(fā)生爆炸分別致多人傷亡事故。（2）如果注硫劑TBPS454 (叔丁基四硫醚)加料量或原料丙烷中硫含量超標(biāo)，反應(yīng)過(guò)程將會(huì)產(chǎn)生硫化氫等硫化物，硫化氫會(huì)在脫乙烷塔、分離塔頂部等部位富集。硫化物還會(huì)在設(shè)備、管道中形成遇到空氣易自燃的硫化亞鐵，成為潛在的點(diǎn)火源。（3）開車防凍液甲醇、加熱爐燃料氣（天然氣、裝置尾氣、C4+等）、制冷劑乙烯、脫硝劑液氨等均為易燃易爆物料。（4）氨、硫化氫、鉻系催化劑、伴生的一氧化碳等均為高毒物，氨、硫化氫、一氧化碳泄漏后會(huì)造成人員中毒傷亡。

羅四強(qiáng)突然伸出手機(jī)，說(shuō)：“阿里，你聽這個(gè)?！彼f(shuō)著，按了一個(gè)鍵。哀樂(lè)立即響了起來(lái)。雖然夾著雜音，卻也低沉婉轉(zhuǎn)地回蕩在房間里。

2.2 工藝過(guò)程主要危險(xiǎn)性分析

工藝的一個(gè)主要特征是脫氫反應(yīng)過(guò)程需要吸收的熱量是通過(guò)調(diào)整空氣和烴類入口溫度以及通過(guò)氧化燃燒脫氫反應(yīng)過(guò)程中催化劑上沉積下來(lái)的少量焦炭來(lái)獲得的，反應(yīng)器在周期切換過(guò)程中構(gòu)成了反應(yīng)-再生系統(tǒng)循環(huán)。通過(guò)順控器來(lái)控制液壓閥組以控制周期性（反應(yīng)）操作。

（1）反應(yīng)單元

脫氫過(guò)程是吸熱反應(yīng)，催化劑再生過(guò)程是強(qiáng)放熱反應(yīng)，因此溫度是影響脫氫反應(yīng)的最重要的工藝參數(shù)[2]。低溫丙烷經(jīng)汽化過(guò)熱再進(jìn)行氣相催化反應(yīng)，反應(yīng)速度受催化劑、溫度、壓力等的影響；如果丙烷進(jìn)料和再生空氣進(jìn)料速度過(guò)快均會(huì)造成固定床反應(yīng)器超溫，溫升過(guò)高會(huì)引起反應(yīng)速度失控，從而導(dǎo)致系統(tǒng)壓力升高，若冷卻能力不足或冷卻系統(tǒng)發(fā)生故障、安全泄放系統(tǒng)不能有效釋放壓力，則易引發(fā)裝置超壓爆炸。如果再生空氣溫度不夠高，不能及時(shí)燒掉催化劑上的焦炭，催化劑的活性得不到有效恢復(fù)，會(huì)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，導(dǎo)致反應(yīng)器內(nèi)丙烷、丙烯等氣體積聚，增加反應(yīng)器的風(fēng)險(xiǎn)，甚至引發(fā)焦炭的二次反應(yīng)（自聚）或自燃，大量放熱，引起反應(yīng)器爆炸。上世紀(jì)80年代以前，因自控水平落后，多國(guó)出現(xiàn)了烯烴爆聚引發(fā)的事故。

如果進(jìn)入加熱爐的再生空氣流量低或因控制系統(tǒng)故障而造成進(jìn)入加熱爐中的燃料過(guò)多，使進(jìn)入反應(yīng)器的再生空氣進(jìn)料溫度過(guò)高，則會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)器超溫，釀成事故。

抽真空、蒸汽吹掃過(guò)程不徹底，使再生空氣和可燃?xì)怏w或還原氣混合；或控制閥門故障導(dǎo)致空氣出入口閥門打開，導(dǎo)致丙烷進(jìn)料中混入空氣；或再生過(guò)程混入了碳?xì)浠衔锏染鶗?huì)導(dǎo)致反應(yīng)器爆燃。

反應(yīng)器內(nèi)催化劑裝填不均勻、發(fā)熱材料（HGM）在催化劑床層裝填位置不當(dāng)?shù)染鶗?huì)造成催化劑床層溫度分布不均，在反應(yīng)器內(nèi)可能會(huì)引起偏流、憋壓和局部過(guò)熱等。

高溫狀態(tài)下反應(yīng)器突然進(jìn)料速度降低過(guò)快或進(jìn)料中斷，系統(tǒng)溫升可能會(huì)激增過(guò)高；如果停止進(jìn)料后，加熱爐未逐步減火，會(huì)造成反應(yīng)器管道結(jié)焦和燒壞。

（2）壓縮單元

壓縮過(guò)程涉及的物料中含有丙烯等具有在一定條件下發(fā)生聚合的特性，同時(shí)放出熱量從而引起容器破裂和爆炸的危險(xiǎn)；若壓縮過(guò)程溫度、壓力控制不當(dāng)，設(shè)備、管道內(nèi)會(huì)生成焦炭，清焦不及時(shí)，會(huì)堵塞管道，導(dǎo)致脹裂、氣體外泄，引起爆炸。

（3）低溫回收單元

低溫回收輕組分過(guò)程，使用乙烯冷劑、丙烯冷劑，涉及甲類易燃、易爆化學(xué)品；低溫回收過(guò)程溫度較低，如果系統(tǒng)制冷、保冷失效，回收設(shè)備意外吸熱，導(dǎo)致系統(tǒng)壓力驟升，輕則導(dǎo)致系統(tǒng)損壞，重則引起系統(tǒng)超壓爆炸事故。

（4）精制單元

脫乙烷塔、分離塔、脫重塔等設(shè)備中的殘留物，通常都是高沸點(diǎn)、高黏度及高溫下容易分解或發(fā)生自聚（如：異丁烯、正戊烯等）的成分復(fù)雜的混合物，時(shí)間越長(zhǎng)停留的殘留物質(zhì)的濃度也就越多，不及時(shí)處理，易在高溫下發(fā)生熱分解、自聚或積熱的自燃，甚至有造成裝置爆炸的危險(xiǎn)。

另外，系統(tǒng)檢維修、開停車期間存在因氮?dú)庵脫Q不徹底，造成硫化亞鐵自燃，有發(fā)生火災(zāi)事故的危險(xiǎn)。

2.3 主要設(shè)備危險(xiǎn)性分析

脫氫反應(yīng)器為PDH裝置中的關(guān)鍵設(shè)備。該反應(yīng)器內(nèi)部操作溫度約為650～750 ℃，且反應(yīng)器內(nèi)表面交替地暴露于高溫的烴類和空氣中，如果內(nèi)襯耐火磚質(zhì)量不佳或維護(hù)、更換不及時(shí)會(huì)造成反應(yīng)器外殼超溫、反應(yīng)器性能下降，甚至泄漏，導(dǎo)致惡性火災(zāi)、爆炸事故的發(fā)生[3]。

如果入口分布器發(fā)生故障或堵塞，使烴類或空氣不能均勻分布在催化劑床層，會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)器內(nèi)氣體偏流、反應(yīng)不均勻、局部劇烈等，甚至引發(fā)反應(yīng)器爆炸事故。

如果順控器或液壓閥、時(shí)序控制系統(tǒng)發(fā)生故障不能實(shí)現(xiàn)5臺(tái)固定床反應(yīng)器周期性連續(xù)切換操作，可能導(dǎo)致反應(yīng)器中空氣和烴類氣體混合，并形成爆炸性氣體，極易發(fā)生反應(yīng)器爆炸事故。

加熱爐燃料氣來(lái)自天然氣及反應(yīng)系統(tǒng)，因?yàn)橄到y(tǒng)波動(dòng)將導(dǎo)致燃料氣壓力不穩(wěn)定，如果波動(dòng)幅度過(guò)大或燃料氣供應(yīng)臨時(shí)中斷，會(huì)導(dǎo)致燃料氣壓力下降過(guò)低，易造成爐膛回火甚至燒壞火嘴；爐管管壁燒穿，管內(nèi)易燃易爆物料漏入爐膛會(huì)發(fā)生火災(zāi)、爆炸事故。20世紀(jì)80年代國(guó)內(nèi)某煉油裝置曾發(fā)生丙烷泄漏遇加熱爐明火而發(fā)生爆炸事故。

2.4 儲(chǔ)運(yùn)系統(tǒng)主要危險(xiǎn)性分析

丙烷、丙烯儲(chǔ)存、運(yùn)輸系統(tǒng)具有較大的危險(xiǎn)性。由于沸點(diǎn)低，常溫下極易氣化而體積膨脹，如果未采取全冷凍或全壓力式儲(chǔ)存，或儲(chǔ)罐未留有足夠的空間，有引發(fā)儲(chǔ)運(yùn)系統(tǒng)火災(zāi)、爆炸的危險(xiǎn)。

丙烯等能夠發(fā)生自聚，特別是受熱、接觸強(qiáng)氧化劑、強(qiáng)酸等物質(zhì)后容易引發(fā)自聚反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)生的熱量會(huì)使儲(chǔ)運(yùn)系統(tǒng)溫度、壓力升高，同時(shí)聚合物會(huì)堵塞閥門、管道，甚至引發(fā)儲(chǔ)運(yùn)系統(tǒng)超壓爆炸。

如果儲(chǔ)運(yùn)系統(tǒng)與反應(yīng)系統(tǒng)未采取有效的隔離，未安裝止逆閥，物料會(huì)發(fā)生倒流，易引發(fā)爆炸事故。

3 安全對(duì)策措施

3.1 工藝及自控安全措施

（1）工藝單元全流程應(yīng)裝備安全可靠的自動(dòng)化控制系統(tǒng)(DCS)、安全儀表系統(tǒng)(SIS)、緊急停車系統(tǒng)(ESD)、緊急冷卻系統(tǒng)和安全泄放系統(tǒng)(EDP)、可燃?xì)怏w/有毒氣體檢測(cè)系統(tǒng)(GDS)等；同時(shí)將反應(yīng)器進(jìn)料壓力、流量和溫度、熱媒等采取在線監(jiān)控和可靠聯(lián)鎖，當(dāng)脫氫反應(yīng)器溫度超標(biāo)時(shí)自動(dòng)停止進(jìn)料并緊急停車。（2）5臺(tái)反應(yīng)器液壓閥的所有閥門閥位和反應(yīng)器壓力進(jìn)行聯(lián)鎖，并確保自動(dòng)時(shí)序控制器的可靠運(yùn)行，以有效阻止空氣和烴物流的混合。（3）進(jìn)行嚴(yán)格的工藝控制（特別是反應(yīng)溫度和溫升），抑制副反應(yīng)，防止反應(yīng)器內(nèi)丙烯等在高溫下發(fā)生異常聚合反應(yīng)。（4）合理設(shè)置安全泄放系統(tǒng)，存在超溫、超壓的工藝設(shè)備（容器），設(shè)置安全閥和爆破片等安全泄壓設(shè)施，泄放能力要經(jīng)過(guò)核算。（5）保持緊急冷卻系統(tǒng)的有效性，確保足夠降溫循環(huán)用水。如果降溫用水因故中斷，應(yīng)立即采取降溫減量措施，防止造成物料突沸；防止冷卻水量突然加大，造成急冷損壞設(shè)備；并備有單獨(dú)的供水系統(tǒng)，系統(tǒng)壓力上升較高時(shí)，啟動(dòng)放空火炬，以維持反應(yīng)系統(tǒng)壓力平衡。（6）固定床反應(yīng)器催化劑層、發(fā)熱材料（HGM）的裝填按規(guī)定的段層數(shù)量和高度及位置要求進(jìn)行發(fā)熱材料（HGM）裝填。（7）加熱爐作為裝置的關(guān)鍵設(shè)備，需要對(duì)燃料壓力、加熱物料流量及壓力、出口溫度、壓縮機(jī)流量及出口壓力、引風(fēng)機(jī)電流等主要參數(shù)采取實(shí)時(shí)監(jiān)控和可靠連鎖。（8）對(duì)重要的安全聯(lián)鎖保護(hù)、緊急停車系統(tǒng)及關(guān)鍵設(shè)備聯(lián)鎖保護(hù)設(shè)置SIS系統(tǒng)；各裝置SIS系統(tǒng)獨(dú)立設(shè)置控制器，其安全完整性符合SIL等級(jí)要求，并確保關(guān)鍵參數(shù)探測(cè)點(diǎn)位有足夠的冗余度。（9）大型機(jī)組（如壓縮機(jī)）設(shè)置相關(guān)的軸溫、軸振動(dòng)、油壓、油溫、調(diào)速控制、防喘振等系統(tǒng)控制及安全聯(lián)鎖保護(hù)。（10）工藝單元設(shè)置在線氧氣含量檢測(cè)系統(tǒng)，確保裝置內(nèi)氧氣含量合格。（11）嚴(yán)格遵守“先降溫后降量”、“先提量后提溫”的工藝操作原則，按升溫曲線進(jìn)行升溫控制、進(jìn)料操作。（12）丙烷罐、丙烯罐、C4+罐等采用DCS、SIS系統(tǒng)，對(duì)溫度、壓力、液位等主要參數(shù)進(jìn)行自動(dòng)檢測(cè)、報(bào)警、監(jiān)控系統(tǒng)，并設(shè)置液位、壓力等超高限報(bào)警和自動(dòng)聯(lián)鎖切斷進(jìn)料、超低限報(bào)警及自動(dòng)停泵和聯(lián)鎖緊急切斷、泄放及安全處理設(shè)施；按相應(yīng)重大危險(xiǎn)源等級(jí)要求設(shè)置監(jiān)控、管理[4]。

3.2 設(shè)備設(shè)施安全措施

（1）合理布局設(shè)置反應(yīng)器設(shè)備、入口分布器、液壓閥等，以保證原料氣、熱再生空氣均勻分布在催化劑床層。（2）對(duì)反應(yīng)器進(jìn)行在線溫度檢測(cè)，以便及時(shí)發(fā)現(xiàn)或避免耐火襯里被損壞。（3）反應(yīng)器前設(shè)置單向閥，防止物料反流；整個(gè)系統(tǒng)均應(yīng)防止物料返流。（4）反應(yīng)器安全閥前設(shè)置爆破片或在其出入口管道上采取吹掃、加熱或保溫等措施。（5）保持分離塔底油漿正常循環(huán)。（6）保持加熱爐內(nèi)的負(fù)壓，燃料氣進(jìn)入加熱爐燃燒器前設(shè)置止回閥，以防止回火；爐膛內(nèi)的長(zhǎng)明燈保持不熄，并設(shè)置自動(dòng)控制安全點(diǎn)火裝置；應(yīng)設(shè)置火焰監(jiān)測(cè)器，對(duì)燃燒器內(nèi)火焰進(jìn)行實(shí)時(shí)監(jiān)控；燃料氣嚴(yán)禁帶水，燃燒器前應(yīng)設(shè)置分液罐，并定期清洗噴嘴；保持燃料氣穩(wěn)定供應(yīng)。（7）離心式可燃?xì)怏w壓縮機(jī)在其出口管道上安裝止回閥，吸入管道有防止產(chǎn)生負(fù)壓的措施。（8）丙烷罐、丙烯罐采用雙防罐或全防罐，全壓力式采取防止液化烴泄漏的自動(dòng)注水措施，設(shè)置注水設(shè)施；采用有防凍措施的二次脫水系統(tǒng)，儲(chǔ)罐根部設(shè)緊急切斷閥；液化烴儲(chǔ)罐的安全閥出口管接至火炬系統(tǒng)；儲(chǔ)存系數(shù)≤0.9。

（9）合理選擇設(shè)備材質(zhì)，提高裝置可靠性，保持裝置密閉。高溫臨氫狀態(tài)的鋼制設(shè)備材料選用鉻鉬鋼（15CrMoR），處于濕H2S應(yīng)力腐蝕環(huán)境下的壓力容器材料優(yōu)先采用Q245R材料，操作溫度小于-20 ℃的設(shè)備材料選用低溫用鋼。（10）控制好注硫劑的加入量和原料的含硫量，監(jiān)控液氨的使用及硫化氫、一氧化碳的取樣，加強(qiáng)個(gè)體防護(hù)、監(jiān)護(hù)。（11）反應(yīng)器、加熱爐等關(guān)鍵設(shè)備設(shè)置兩路電源，并保持自動(dòng)投合裝置的靈敏好用。（12）系統(tǒng)開停車、檢維修期間需先進(jìn)行氮?dú)鈴氐字脫Q，并檢測(cè)合格。

4 結(jié)語(yǔ)

PDH制丙烯裝置工藝流程復(fù)雜、臨氫、操作條件苛刻，涉及易燃易爆、有毒有害等危險(xiǎn)因素，是危險(xiǎn)性很高的石油化工生產(chǎn)裝置。其中反應(yīng)器、加熱爐、產(chǎn)品氣壓縮機(jī)等屬于關(guān)鍵設(shè)備。通過(guò)對(duì)PDH制丙烯生產(chǎn)工藝、裝置的主要危險(xiǎn)性進(jìn)行分析，并針對(duì)性地提出了安全技術(shù)措施，以期降低裝置的火災(zāi)、爆炸風(fēng)險(xiǎn)，提高裝置的本質(zhì)安全。