鄭躍(遼寧工業(yè)大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，遼寧 錦州 121000)

0 引言

傳統(tǒng)工業(yè)用潤滑油通常從礦物油中提煉而來，但普通礦物油性質(zhì)單一，并含有一定量的重金屬元素。因此，其潤滑性能一般，自然條件下不易降解，在處理或排放過程中容易產(chǎn)生污染。隨著化學(xué)合成技術(shù)的不斷發(fā)展，人工合成潤滑油迅速崛起，為該領(lǐng)域的發(fā)展奠定了基礎(chǔ)。同時，人工合成潤滑油可針對零部件的特性進行定量配給[1-3]，不僅能夠節(jié)約潤滑油的用量，提高潤滑效果；而且也能夠提升機械裝備的使用性能，延長使用壽命，節(jié)約經(jīng)濟成本。由于合成潤滑油通常以綠色化學(xué)技術(shù)為依托，在回收處理過程中不易產(chǎn)生污染[4-6]。因此，深入研發(fā)綠色環(huán)保、潤滑性能好的合成潤滑油是人工合成油酯領(lǐng)域的重要發(fā)展方向[7-8]。季戊四醇油酸酯是一種不易燃燒、無毒性、具有優(yōu)良潤滑性能的淡黃色透明液體[9]，其熱穩(wěn)定性以及生物降解性良好，通常作為環(huán)境友好型合成潤滑油的基礎(chǔ)油。

傳統(tǒng)季戊四醇油酸酯的合成方法通常選氯化亞砜或?qū)谆交撬釣榇呋瘎10-13]。氯化亞砜和對甲基苯磺酸均非常適合長鏈脂肪酸酯的合成反應(yīng)，但氯化亞砜易被氧化，使其變性，降解時易產(chǎn)生環(huán)境污染；對甲基苯磺酸化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，但對設(shè)備的腐蝕性較強，自然條件下不易降解[14-16]。

研究表明，亞磷酸三乙酯對于酯化反應(yīng)的發(fā)生有很好的促進作用，可使用較少的量便起到很好的催化效果；擁有較好的熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性，可作為高溫條件下化學(xué)反應(yīng)的催化劑；擁有較好的熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性，可作為高溫條件下化學(xué)反應(yīng)的催化劑；可再生重復(fù)利用，不會產(chǎn)生廢酸污染環(huán)境等優(yōu)點。具有良好的應(yīng)用前景。但目前，亞磷酸三乙酯為催化劑[17]，合成季戊四醇油酸酯的研究還鮮有報道。考慮到綠色化學(xué)以及環(huán)境友好的必要因素，文章選擇亞磷酸三乙酯為催化劑[17]，合成季戊四醇油酸酯，探索反應(yīng)時間、反應(yīng)溫度、催化劑用量以及反應(yīng)物酸醇摩爾比等對戊四醇油酸酯的酯化率的影響，以期確定季戊四醇油酸酯的最佳合成工藝，為工業(yè)生產(chǎn)季戊四醇油酸酯提供技術(shù)指導(dǎo)。

1 實驗部分

1.1 化學(xué)藥品及材料

主要化學(xué)試劑包括：季戊四醇(>98%)、溴化鉀(99%)購自美國Aladdin工業(yè)公司；油酸(99%)購自山東西亞化學(xué)股份有限公司；無水乙醇(>99%)、酚酞(92%)購自天津光度科技發(fā)展有限公司；三氯化磷(99%)購自連云港市化工廠；甲基紅(98%)、N-N二甲基苯胺(99%)購自上海化學(xué)試劑廠；氫氧化鉀(85%)購自中國醫(yī)藥集團化學(xué)試劑公司；氫氧化鈉(92%)購自徐州化學(xué)試劑廠。

主要儀器設(shè)備包括：傅里葉變換紅外光譜、分子蒸餾設(shè)備、旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)設(shè)備等，具體儀器設(shè)備參數(shù)如表1所示。

表1 具體儀器設(shè)備參數(shù)

1.2 催化劑亞磷酸三乙酯的制備

如圖1所示。為制備亞磷酸三乙酯流程圖。使用無水乙醇、液體石蠟等有機溶劑，將部分三氯化磷溶液放置在燒瓶中，加入甲基紅為指示劑，溶液顏色變?yōu)樯铋冱S色。待顏色穩(wěn)定后，向三口燒瓶中加入N-N二甲基苯胺溶液，顏色變?yōu)轷r紅，此反應(yīng)在冷水浴中進行。當(dāng)反應(yīng)溫度冷卻為2～6 ℃時，繼續(xù)加入三氯化磷溶液，此過程需要緩慢進行，避免溫度升高過快，而反應(yīng)溫度也要嚴(yán)格控制在2～6 ℃范圍之間。待全部三氯化磷溶液加完后，繼續(xù)攪拌30 min使反應(yīng)進行徹底。此時，加入適量氫氧化鈉，調(diào)節(jié)pH值為7，分離得到油層并對其進行蒸餾[18-20]?？刂茰囟葹?80 ℃以下，餾出組分即為亞磷酸三乙酯。

圖1 制備亞磷酸三乙酯流程圖

1.3 季戊四醇油酸酯的合成

以亞磷酸三乙酯為催化劑，合成季戊四醇油酸酯。如圖2所示。為季戊四醇油酸酯的制備流程圖。在三口燒瓶內(nèi)加入高純油酸、季戊四醇和亞磷酸三乙酯，將原料充分?jǐn)嚢?。在三口燒瓶右?cè)瓶口處安裝蒸餾頭、溫度計、回流冷凝管、尾接管和圓底燒瓶等，并在所有的接口處涂上真空脂。完成裝接后攪拌加熱，當(dāng)溫度上升至140 ℃時，開始用真空水泵減壓抽濾，保持壓強在0.85 kPa以上。等反應(yīng)結(jié)束后對產(chǎn)品進行粗提純，用油泵進行減壓抽油，抽出未反應(yīng)的油酸。此時，三口燒瓶中留存的淺黃色液體為季戊四醇油酸酯粗產(chǎn)品[21-23]。產(chǎn)品的純化用分子蒸餾裝置進行蒸餾，收集120～130 ℃的餾分，轉(zhuǎn)移至旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中蒸發(fā)除水，再進入恒溫干燥箱內(nèi)進行產(chǎn)品的二次干燥，最后用活性炭進行脫色處理。

圖2 季戊四醇油酸酯的制備流程

在季戊四醇油酸酯合成這一過程中重點考察了反應(yīng)時間、反應(yīng)溫度、催化劑用量以及不同酸醇摩爾比對季戊四醇油酸酯的酯化率影響。

1.4 季戊四醇油酸酯的酯化率測定理論模型

通過傳統(tǒng)酸堿滴定測酸值的方法，用精密天稱取0.1 mol的氫氧化鉀，以及 100 mL無水乙醇，配制成0.1 mol/L的氫氧化鉀溶液；取樣品季戊四醇油酸酯于燒杯中，記錄取樣質(zhì)量，加入50 mL無水乙醇至全溶解并加入2～3滴酚酞指示劑；在堿式滴定管中加入配制的氫氧化鉀溶液，滴定加入酚酞指示劑的季戊四醇油酸酯樣品，滴定時晃動錐形瓶，觀察錐形瓶中的液體顏色，當(dāng)變成粉色就停止滴定，0.5 min后不褪色時即為滴定終點；記錄所用氫氧化鉀溶液體積重復(fù)三次，計算平均值，其計算公式如下：

式中：R為季戊四醇油酸酯酯化率(%)；C為氫氧化鉀溶液的濃度(mol/L)；V為氫氧化鉀溶液的體積(mL)；m為取樣品的質(zhì)量(g)。

2 實驗要素的考察

當(dāng)反應(yīng)原料酸醇摩爾比選定為4.0∶1.0時，選擇亞磷酸三乙酯作為催化劑且催化劑的用量為原料總質(zhì)量的1‰，保持反應(yīng)溫度為160 ℃，考察反應(yīng)時間分別為 3 h、3.5 h、4 h、4.5 h、5 h 小時條件下的酯化率，結(jié)果如圖3所示。

圖3 反應(yīng)時間對季戊四醇油酸酯的酯化率影響

由圖3可知，在不改變其他反應(yīng)因素時，反應(yīng)從起始的第3小時到起始第4小時的這一過程中，合成反應(yīng)的酯化率迅速升高。但是在4 h之后到5 h的區(qū)間內(nèi)，反應(yīng)的酯化率開始略有下降。由于酯化反應(yīng)是可逆反應(yīng)，隨著反應(yīng)時間的延長，逆向反應(yīng)逐漸變強，因此較長時間反應(yīng)反而不適合季戊四醇油酸酯的合成?？刂茣r長4 h，為最佳反應(yīng)時間。

進一步考察反應(yīng)溫度對合成反應(yīng)的影響。當(dāng)溫度分別控制為 160 ℃、170 ℃、180 ℃、190 ℃、200 ℃時，對季戊四醇油酸酯的酯化率影響如圖4所示。

圖4 反應(yīng)溫度對季戊四醇油酸酯的酯化率影響

由圖4可知，當(dāng)反應(yīng)溫度控制在160～180 ℃之間，隨著反應(yīng)溫度升高，酯化率也在不斷提升，但反應(yīng)溫度高于180 ℃時，酯化反應(yīng)整體趨于平穩(wěn)，正向和逆向反應(yīng)達到平衡，繼續(xù)升高溫度反而促進逆向反應(yīng)進行，導(dǎo)致酯化率降低。因此，合適的反應(yīng)溫度控制在180 ℃。

當(dāng)確定適宜的反應(yīng)時間和反應(yīng)溫度后，適當(dāng)調(diào)整催化劑的用量，進一步考察催化劑多少對該合成反應(yīng)的整體影響，如圖5所示。

圖5 催化劑用量對季戊四醇油酸酯的酯化率影響

由圖5中可以看出，催化劑用量在原料總質(zhì)量的1‰～3‰的區(qū)間內(nèi)漲幅較大，但在3‰～5‰的區(qū)間內(nèi)長幅并不明顯，整體增長幅度趨于緩和?？紤]到對后續(xù)產(chǎn)品提純工藝的影響，以及催化劑揮發(fā)過程中容易污染產(chǎn)品，降低產(chǎn)品質(zhì)量等因素；綜合比較后，認(rèn)為較適宜的催化劑用量為反應(yīng)原料總質(zhì)量的3‰。在這一配比條件下，催化劑能夠高效促進正向反應(yīng)進行，有利于季戊四醇油酸酯的合成；適度的催化劑用量對后續(xù)產(chǎn)品提純不會帶來干擾，且揮發(fā)組分也不會產(chǎn)生環(huán)境污染。

在季戊四醇油酸酯合成反應(yīng)過程中，由于油酸成本低廉、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)、產(chǎn)品純化過程中更容易回收，通常使油酸組分成倍數(shù)過量，以促進季戊四醇充分反應(yīng)，同時也有利于正向反應(yīng)進行。進一步適當(dāng)增加油酸的比重，考察油酸與季戊四醇兩種原料摩爾比的影響。分別取 4.0∶1.0、4.1∶1.0、4.2∶1.0、4.3∶1.0、4.4∶1.0時，季戊四醇油酸酯的酯化率如圖6所示。

圖6 原料酸醇摩爾比對季戊四醇油酸酯的酯化率影響

由圖6可知，酸醇摩爾比在高于4.0∶1.0以后，對反應(yīng)影響并不明顯，酯化率的變化僅從86%提升至92%。而在確定適宜的反應(yīng)溫度，反應(yīng)時間以及催化劑用量后，原料配比的影響會進一步降低。但仍能推測到，油酸與季戊四醇的原料配比在4.2∶1.0的情況下，更有利于進酯化反應(yīng)進行。而繼續(xù)增加油酸的比重不但不能進一步提升正向反應(yīng)速率，同時對后續(xù)產(chǎn)品的提純帶來一定的干擾。因此，確定油酸與季戊四醇的比例在4.2∶1.0時，更有利于反應(yīng)。

進一步對產(chǎn)品做紅外光譜測定，結(jié)果如圖7所示。在3 011.32cm-1處的吸收峰為-C=C-H的伸縮振動，在2 981.43 cm-1處的吸收峰為-CH2-對稱伸縮振動，在2 825.19 cm-1處的吸收峰為-CH2-反對稱伸縮振動，在1 746.30 cm-1的吸收峰為酯類C=O的伸縮振動；在1 465.63處的吸收峰為-CH2-和-CH3的彎曲振動，在1 337.34 cm-1處吸收峰為油酸-CH2-CH=CH當(dāng)中-CH2-的彎曲振動；在1 193.09 cm-1處的吸收峰為C-O-C反對稱伸縮振動；在1 137.84 cm-1處的吸收峰為順式RCH=CHR彎曲振動；在997.45 cm-1處的吸收峰為C-O-C對稱伸縮振動；在623.32 cm-1處的吸收峰為-(CH2)n-面內(nèi)搖擺振動；因此，通過紅外光譜分析，斷定了此種化合物的結(jié)構(gòu)，認(rèn)定為季戊四醇油酸酯。

圖7 季戊四醇油酸酯的光譜分析圖

3 結(jié)語

以亞磷酸三乙酯作為催化劑能夠高效促進季戊四醇油酸酯的合成反應(yīng)。最佳工藝參數(shù)為：反應(yīng)溫度控制在180 ℃、反應(yīng)4 h、化劑用量為反應(yīng)原料總質(zhì)量的3‰、油酸與季戊四醇的比例在4.2∶1.0，季戊四醇油酸酯酯化率高達92.5%。