賈理男，杜一博，郭邦軍，張希，2

（1 上海交通大學(xué)機(jī)械與動(dòng)力工程學(xué)院，上海 200241； 2 上海屹鋰新能源科技有限公司，上海 201306）

引 言

鋰離子電池由于其擁有高電壓和高能量密度的特點(diǎn)而被廣泛應(yīng)用于各種便攜式設(shè)備中，是汽車(chē)電氣化與低碳社會(huì)儲(chǔ)能系統(tǒng)部署的關(guān)鍵工業(yè)產(chǎn)品。然而液態(tài)鋰離子電池使用石墨負(fù)極、有機(jī)液體電解質(zhì)和金屬鋰氧化物正極（如LiCoO2），一方面所組裝的電池比能量限制在200～250 W·h·kg-1的范圍內(nèi)，難以實(shí)現(xiàn)比能量的進(jìn)一步突破；另一方面，有機(jī)電解液存在熱穩(wěn)定性差、易燃等弊端[1]，且電池循環(huán)過(guò)程中產(chǎn)生的鋰枝晶也會(huì)帶來(lái)電池短路甚至爆炸的巨大風(fēng)險(xiǎn)，這一系列問(wèn)題引發(fā)了眾多研究者對(duì)于鋰離子電池使用安全性的關(guān)注與思考。用固態(tài)電解質(zhì)替代易燃有機(jī)液體電解質(zhì)可以從根本上防止熱失控[2-4]，解決了液態(tài)鋰離子電池使用的易燃液態(tài)電解質(zhì)帶來(lái)的安全隱患，同時(shí)固態(tài)電解質(zhì)具有的高力學(xué)性能也被認(rèn)為是抑制鋰枝晶生長(zhǎng)的突破口之一。

目前，主流的固態(tài)電解質(zhì)包括硫化物電解質(zhì)（sulfide solid-state electrolyte）、氧化物電解質(zhì)（oxide solid-state electrolyte）、聚 合 物 電 解 質(zhì)（polymer solid-state electrolyte）以及鹵化物電解質(zhì)（halide solid-state electrolyte）四種類(lèi)型。其中，氧化物電解質(zhì)具有穩(wěn)定性良好、離子電導(dǎo)率適中等優(yōu)點(diǎn)，但界面接觸性較差；聚合物電解質(zhì)對(duì)鋰金屬的穩(wěn)定性較好，加工工藝較為成熟，但熱穩(wěn)定性差、電化學(xué)窗口較窄、離子電導(dǎo)率低，限制了應(yīng)用范圍；鹵化物電解質(zhì)作為一種新型電解質(zhì)，因?yàn)檩^高的離子電導(dǎo)率受到了廣泛關(guān)注，但是鹵化物電解質(zhì)中的高價(jià)態(tài)金屬元素決定了其無(wú)法與鋰金屬直接接觸形成穩(wěn)定的負(fù)極界面，鹵化物電解質(zhì)的研究還需進(jìn)一步探索。硫化物電解質(zhì)因離子傳導(dǎo)率高、硬度低、易加工、成型性好、界面接觸好等特性被認(rèn)為是實(shí)現(xiàn)全固態(tài)鋰電池（ASSLBs）電解質(zhì)最有希望的路線之一。近年來(lái)，硫化物電解質(zhì)的相關(guān)研究得到進(jìn)一步發(fā)展，其離子電導(dǎo)率已達(dá)到與液態(tài)有機(jī)電解液相當(dāng)?shù)乃?。典型硫化物電解質(zhì)有玻璃型Li-P-S硫化物（LPS）及衍生玻璃陶瓷、硫銀鍺礦（Li6PS5X，X=Cl、Br、I）、硫代鋰離子超導(dǎo)體類(lèi)（thio-lithium superionic conductor，thio-LISICONs）、Li10GeP2S12（LGPS）及類(lèi)似化合物。在這些不同的硫化物材料中，LGPS類(lèi)的電解質(zhì)顯示了迄今為止最出色的離子傳導(dǎo)性。2016年Kato 等[5]報(bào)道了超鋰離子導(dǎo)體Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3（LSPSCl），其離子電導(dǎo)率室溫下高達(dá)25×10-2S·cm-1。LGPS 在室溫下也有1.2×10-2S·cm-1的超高離子電導(dǎo)率[6]，單晶LGPS 在（001）方向上的弱各向異性離子電導(dǎo)率甚至達(dá)到了27×10-2S·cm-1[7]。玻璃陶瓷（Li7P3S11）和硫銀鍺礦（Li6PS5Cl）可以達(dá)到10-3S·cm-1的高離子電導(dǎo)率[8-9]。硫化物電解質(zhì)與高鎳層狀正極和高能負(fù)極（如Si 或金屬鋰）結(jié)合的全固態(tài)電池甚至可以表現(xiàn)出500 kW·h·kg-1的超高比能量[10-11]。但是硫化物電解質(zhì)在全固態(tài)鋰電池中的應(yīng)用中依然存在著電化學(xué)窗口窄、電極-電解質(zhì)界面穩(wěn)定性差、空氣穩(wěn)定性差、缺少可大規(guī)模制造的方法、成本高等問(wèn)題[12]。較窄的電化學(xué)窗口決定了活潑的硫化物電解質(zhì)與多數(shù)負(fù)極接觸均會(huì)發(fā)生電解質(zhì)的還原反應(yīng)，產(chǎn)生界面不穩(wěn)定問(wèn)題，是制約全固態(tài)鋰電池發(fā)展的重要瓶頸。本文主要概括了基于硫化物電解質(zhì)的全固態(tài)鋰電池的主流負(fù)極材料發(fā)展現(xiàn)狀，進(jìn)一步總結(jié)了硫化物固態(tài)電解質(zhì)與負(fù)極材料的界面問(wèn)題與解決策略，為基于硫化物電解質(zhì)的全固態(tài)鋰電池的研發(fā)與商業(yè)化應(yīng)用提供指導(dǎo)性建議。

1 金屬鋰負(fù)極

金屬鋰由于其高理論容量（3860 mA·h·g-1）和極低的電極電位（-3.040 VvsSHE），是實(shí)現(xiàn)下一代高能量密度鋰電池的重要候選材料。鋰負(fù)極提供的電池能量密度要比傳統(tǒng)石墨負(fù)極高10倍[13-14]。但是金屬鋰極低的電化學(xué)電位決定了自身超高的化學(xué)反應(yīng)性與電化學(xué)活性，因此與任何電解質(zhì)接觸都易于導(dǎo)致電解質(zhì)發(fā)生還原反應(yīng)，金屬鋰體積膨脹率大，界面阻抗升高，鋰枝晶形成并最終導(dǎo)致短路。由于全固態(tài)鋰電池運(yùn)行中表現(xiàn)出循環(huán)穩(wěn)定性差、界面失效、壽命低等問(wèn)題，因此目前對(duì)金屬鋰負(fù)極與固態(tài)電解質(zhì)間界面問(wèn)題的探索依然相當(dāng)重要。一般來(lái)說(shuō)，大部分硫化物固態(tài)電解質(zhì)對(duì)金屬鋰表現(xiàn)出熱力學(xué)與動(dòng)力學(xué)不穩(wěn)定性，同時(shí)固態(tài)電解質(zhì)內(nèi)部的晶界與缺陷都會(huì)誘導(dǎo)鋰枝晶形成，無(wú)法解決鋰枝晶的生長(zhǎng)以及電池短路問(wèn)題[15]。值得注意的是，在高電流密度下，鋰/硫化物電解質(zhì)界面失效問(wèn)題尤為顯著，這極大地制約了全固態(tài)鋰電池的能量密度的提升。

1.1 鋰/硫化物電解質(zhì)界面化學(xué)穩(wěn)定性

如圖1 所示，Wenzel 等[16]從熱力學(xué)角度將鋰/固態(tài)電解質(zhì)界面類(lèi)型分為熱力學(xué)穩(wěn)定界面與熱力學(xué)不穩(wěn)定界面。

圖1 金屬鋰/固態(tài)電解質(zhì)界面類(lèi)型[16]Fig.1 Types of interfaces between lithium metal and solid-state electrolyte[16]

（1）熱力學(xué)穩(wěn)定界面：如圖1（a）所示，接觸的兩相處于熱力學(xué)平衡的狀態(tài)，金屬鋰與電解質(zhì)完全不發(fā)生反應(yīng)，形成一個(gè)尖銳的二維平面，如LiF、Li3N等鋰二元化合物。

（2）熱力學(xué)不穩(wěn)定界面：由于接觸的電解質(zhì)與電極之間有熱力學(xué)驅(qū)動(dòng)進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，可以形成三維的界面層。根據(jù)反應(yīng)產(chǎn)物所形成的界面層是否擁有足夠的電子和離子導(dǎo)電率，可以進(jìn)一步區(qū)分為以下兩種界面。

①混合傳導(dǎo)型界面層：在產(chǎn)物擁有足夠電子和離子導(dǎo)電率的情況下，界面層可以穩(wěn)定地生長(zhǎng)到固態(tài)電解質(zhì)中。這種混合導(dǎo)電中間層的形成最終將允許電子通過(guò)電解質(zhì)傳輸，導(dǎo)致電池的自放電[圖1（b）]。硫化物固態(tài)電解質(zhì)的界面不穩(wěn)定性導(dǎo)致界面副反應(yīng)的產(chǎn)生，會(huì)造成電池容量的快速衰減甚至是失效。Wenzel 等[17]使用原位X 射線光電子能譜（XPS）與時(shí)間分辨電化學(xué)測(cè)量相結(jié)合，提供了LGPS與金屬鋰界面化學(xué)反應(yīng)的詳細(xì)信息，并驗(yàn)證了LGPS分解導(dǎo)致由Li3P、Li2S、Li-Ge 合金組成的固態(tài)電解質(zhì)界面相的形成，其中，Li3P 和Li2S 屬于離子導(dǎo)體，Li-Ge 合金為電子導(dǎo)體，形成的混合傳導(dǎo)型界面層會(huì)促使LGPS 持續(xù)分解，負(fù)極界面阻抗持續(xù)增加，最終導(dǎo)致電池失效。

②亞穩(wěn)態(tài)固體電解質(zhì)界面層：如果反應(yīng)產(chǎn)物是不導(dǎo)電的或者僅有較低的電子導(dǎo)電率，可以限制界面層生長(zhǎng)為非常薄的膜，則可能形成一個(gè)穩(wěn)定的固態(tài)電解質(zhì)界面相（solid-state electrolyte interphase,SEI），如圖1（c）所示，該電池的性能將取決于SEI的離子傳導(dǎo)特性。硫銀鍺礦型電解質(zhì)是比較穩(wěn)定的，其分解產(chǎn)物L(fēng)i2S、Li3P 和LiX（X=Cl、Br和I）具有足夠低的電子導(dǎo)電率，可以避免電解質(zhì)持續(xù)分解，易于形成穩(wěn)定的SEI，同時(shí)Li3P 具有較高的離子電導(dǎo)率，保證了固態(tài)電池中鋰離子的高效傳輸[10]。

1.2 金屬鋰力學(xué)性能研究

目前負(fù)極與固態(tài)電解質(zhì)之間的固-固界面接觸是一種有限的點(diǎn)接觸，易于導(dǎo)致界面電阻增加，但是金屬鋰的力學(xué)性能，特別是金屬鋰的蠕變會(huì)進(jìn)一步影響界面接觸效果，導(dǎo)致界面空隙的形成，甚至在高電流密度下出現(xiàn)負(fù)極分層的現(xiàn)象[18-20]。因此研究金屬鋰的力學(xué)性能，特別是金屬鋰的蠕變行為，對(duì)全固態(tài)電池的循環(huán)穩(wěn)定性至關(guān)重要。

Tian 等[21]進(jìn)行了接觸力學(xué)研究并建立相關(guān)理論模型，得出影響鋰金屬負(fù)極上的彈性、塑性和黏性接觸的應(yīng)力分布函數(shù)的邊界條件。預(yù)測(cè)金屬鋰-硫化物固態(tài)電解質(zhì)界面的接觸面積，計(jì)算界面的離子擴(kuò)散和接觸面積損失引起的容量損失。實(shí)驗(yàn)表明，在較低的截止電壓（3.8 V）下，電池容量的下降與接觸面積的損失的關(guān)系幾乎是線性的，斜率為1；而在較高的截止電壓（4.0 V）下，斜率小于1，并且容量下降率隨著放電速率的增加而減少。Fincher 等[22]使用拉伸實(shí)驗(yàn)測(cè)試了商業(yè)鋰箔的機(jī)械效應(yīng)，發(fā)現(xiàn)在應(yīng)變速率為5×10-4～5×10-1s-1的情況下，金屬鋰的屈服強(qiáng)度在0.57～1.26 MPa 之間。對(duì)于目標(biāo)為0.05 s-1的壓痕測(cè)試，隨著壓痕深度從250 nm 增加到10 μm，硬度從近43.0 MPa 驟然下降到7.5 MPa。從納米壓痕測(cè)試中測(cè)得的塑性性能表現(xiàn)出強(qiáng)烈的應(yīng)變速率依賴(lài)性，其應(yīng)力指數(shù)分別為6.55 和6.90。通過(guò)有限元分析，將壓痕深度與電池應(yīng)用中的相關(guān)長(zhǎng)度尺度聯(lián)系起來(lái)，可以為進(jìn)行鋰負(fù)極的結(jié)構(gòu)優(yōu)化設(shè)計(jì)與保障充放電穩(wěn)定性提供重要指導(dǎo)，以減輕電化學(xué)循環(huán)過(guò)程中鋰的不均勻沉積。Masias 等[23]在室溫下系統(tǒng)地測(cè)量了多晶鋰的彈性、塑性和隨時(shí)間變化的力學(xué)性能，其楊氏模量、剪切模量和泊松比分別被確定為7.82 GPa、2.83 GPa 和0.38，屈服強(qiáng)度在0.73～0.81 GPa 之間。在張力下冪律蠕動(dòng)占主導(dǎo)地位，其應(yīng)力指數(shù)為6.56。在與電池相關(guān)的應(yīng)力范圍（0.8～2.4 MPa）內(nèi)進(jìn)行壓縮測(cè)試，觀察到了明顯的條帶化和隨著時(shí)間應(yīng)變率的下降。Narayan 等[24]建立了一個(gè)基于大變形理論的全固態(tài)電池鋰負(fù)極的響應(yīng)模型，模擬了鋰負(fù)極與硫化物固態(tài)電解質(zhì)在鋰的彈性-黏塑性反應(yīng)中的相互作用，表明應(yīng)變的反作用與鋰負(fù)極體積變形有關(guān)，是導(dǎo)致固態(tài)電池失效的主要原因。通過(guò)批量拉伸與納米壓痕測(cè)試，金屬鋰表現(xiàn)出明顯的應(yīng)變速率依賴(lài)性與蠕變時(shí)的尺寸衰減，表明可以通過(guò)調(diào)整鋰沉積物來(lái)實(shí)現(xiàn)變形力學(xué)的微調(diào)，以提高鋰負(fù)極的堅(jiān)固性，并減輕電化學(xué)循環(huán)過(guò)程中不穩(wěn)定的鋰增長(zhǎng)[21]。

除了對(duì)金屬鋰的整體力學(xué)研究外，納米力學(xué)的研究在小尺度上提供了相當(dāng)重要且極為詳細(xì)的表面和局部信息。納米壓痕實(shí)驗(yàn)是最常用的表面和局部特征的分析工具之一，在惰性氣體中進(jìn)行的納米壓痕實(shí)驗(yàn)可以更全面地分析金屬鋰機(jī)械、電化學(xué)、形態(tài)學(xué)的耦合行為。Herbert 等[25-27]進(jìn)行了一系列關(guān)于高純度蒸鍍鋰薄膜的納米壓痕實(shí)驗(yàn)，收集了有關(guān)塑性流動(dòng)特性的數(shù)據(jù)，包括彈性模量、硬度和屈服強(qiáng)度，并研究了上述數(shù)據(jù)與長(zhǎng)度尺度、應(yīng)變率、溫度、結(jié)晶學(xué)取向和電化學(xué)循環(huán)等關(guān)鍵變量的演變，表明鋰的塑性流動(dòng)主要與恒定載荷或壓力下的穩(wěn)態(tài)蠕變有關(guān)。鋰在電化學(xué)充放電時(shí)的蠕變可以在界面上誘發(fā)屈曲，并產(chǎn)生附加應(yīng)力。同時(shí)，鋰的黏塑性行為會(huì)進(jìn)一步影響界面接觸面積，導(dǎo)致離子擴(kuò)散通道惡化和界面不穩(wěn)定。然而目前針對(duì)金屬鋰的納米力學(xué)研究仍處于初步階段，進(jìn)一步的研究相當(dāng)重要。一些新的技術(shù)如納米柱壓縮[28]、金屬鋰納米力學(xué)的原位實(shí)時(shí)觀察也被提出應(yīng)用于分析金屬鋰負(fù)極界面的耦合性以及提供關(guān)于界面的高保真信息，實(shí)現(xiàn)對(duì)金屬鋰機(jī)械耦合效應(yīng)的進(jìn)一步理解，從而為納米尺度的金屬鋰負(fù)極設(shè)計(jì)提供可能。

1.3 鋰枝晶的成核與生長(zhǎng)

鋰枝晶是影響鋰離子電池穩(wěn)定性與安全性的根本問(wèn)題之一。長(zhǎng)期以來(lái)，固態(tài)電解質(zhì)由于高機(jī)械強(qiáng)度被認(rèn)為是解決鋰枝晶生長(zhǎng)的潛在方案。然而，眾多研究結(jié)果表明，固態(tài)電解質(zhì)中鋰枝晶的問(wèn)題依然存在，甚至比液態(tài)鋰電池中更為嚴(yán)重。在固態(tài)電池中，鋰枝晶的生長(zhǎng)有多種原因，包括電解質(zhì)和金屬鋰界面的不均勻接觸、缺陷、晶界、電解質(zhì)內(nèi)的空隙、空間電荷等。Monroe 等[29-31]報(bào)道了基于金屬鋰負(fù)極和固態(tài)電解質(zhì)的鋰枝晶生長(zhǎng)模型，模型中考慮了諸如電解質(zhì)彈性、壓縮力、表面張力和變形力等因素。模擬結(jié)果表明，當(dāng)電解質(zhì)與鋰的剪切模量相當(dāng)時(shí)，會(huì)形成穩(wěn)定的界面，當(dāng)電解質(zhì)的剪切模量約為鋰(4.8 GPa)的2 倍時(shí)，可以抑制鋰枝晶的產(chǎn)生。但是在實(shí)際的全固態(tài)鋰電池研究中發(fā)現(xiàn)，鋰枝晶仍會(huì)在高剪切模量的固態(tài)電解質(zhì)中產(chǎn)生[如Li7La3Zr2012（LLZO），彈性模量≈100 GPa]，因此該模型僅適用于無(wú)任何微觀缺陷、不均勻分布的理想界面。Porz等[32-33]研究發(fā)現(xiàn)，電解質(zhì)的高剪切模量將會(huì)導(dǎo)致高極限電流密度，誘發(fā)金屬鋰在固態(tài)電解質(zhì)晶界和空隙中的成核與生長(zhǎng)。Nagao 等[34]利用原位掃描電鏡觀察了全固態(tài)鋰電池中負(fù)極界面鋰沉積與溶解過(guò)程，揭示了鋰沉積的形態(tài)隨施加電流密度不同產(chǎn)生的變化。當(dāng)電流密度超過(guò)1 mA·cm-2時(shí)，局部鋰沉積會(huì)引起較大裂縫產(chǎn)生，導(dǎo)致鋰沉積與溶解的可逆性降低，裂縫進(jìn)一步擴(kuò)展直至鋰枝晶形成。另一方面，在0.01 mA·cm-2的低電流密度下可實(shí)現(xiàn)均勻、可逆的鋰沉積與溶解，幾乎不會(huì)產(chǎn)生裂縫。因此僅著眼于電解質(zhì)的高剪切模量不能解決鋰枝晶的生長(zhǎng)問(wèn)題，并且可能會(huì)降低電解質(zhì)的離子傳導(dǎo)率，影響固態(tài)電池的能量密度。

Porz 等[32]研究了鋰枝晶在多種電解質(zhì)內(nèi)部的成核、生長(zhǎng)機(jī)制，表明鋰滲透的開(kāi)始取決于固態(tài)電解質(zhì)的表面形態(tài)，尤其是缺陷的大小和密集程度，且鋰在缺陷中的沉積會(huì)產(chǎn)生尖端應(yīng)力，從而驅(qū)動(dòng)裂紋擴(kuò)展。此外，晶粒、晶界或界面的電導(dǎo)率差異也會(huì)導(dǎo)致鋰枝晶的產(chǎn)生。Yu 等[35]從理論上研究了固態(tài)電解質(zhì)中三種低能對(duì)稱(chēng)傾斜晶界的能量學(xué)、組成和輸運(yùn)性質(zhì)，表明鋰離子在晶界處的傳輸比在晶粒中更困難，并且對(duì)溫度和晶界結(jié)構(gòu)很敏感。Raj等[36]從理論上研究了晶界電阻對(duì)固態(tài)電解質(zhì)/鋰界面鋰枝晶成核的影響。他們提出，晶界的高離子電阻率和負(fù)極界面的物理不規(guī)則性會(huì)導(dǎo)致鋰的局部電化學(xué)機(jī)械勢(shì)升高，從而促使鋰枝晶的形成。因此，相對(duì)于晶粒，高離子電阻率的晶界更容易誘發(fā)鋰枝晶成核與生長(zhǎng)。鋰枝晶在全固態(tài)電池中的生長(zhǎng)機(jī)制隨研究的深入逐漸清晰，但是目前仍然缺乏有效的方式實(shí)現(xiàn)對(duì)鋰枝晶的完全抑制，相關(guān)的研究還需要繼續(xù)深入，以早日實(shí)現(xiàn)金屬鋰負(fù)極在全固態(tài)電池中的應(yīng)用。

1.4 界面問(wèn)題解決策略

目前已經(jīng)提出了很多方法來(lái)解決鋰負(fù)極在應(yīng)用中的挑戰(zhàn)，包括施加外壓、使用SEI 層、電解質(zhì)的優(yōu)化及金屬鋰的改性等方法，從而減輕鋰蠕變對(duì)電池的影響，提高固-固界面的接觸面積，抑制硫化物固態(tài)電解質(zhì)與金屬鋰負(fù)極界面副反應(yīng)，提高負(fù)極界面的親鋰性，避免鋰枝晶的形成與生長(zhǎng)。

1.4.1 施加外壓 施加外壓可提高固-固界面的接觸面積，減輕蠕變對(duì)負(fù)極界面產(chǎn)生的破壞，提高電池的循環(huán)穩(wěn)定性。Zhang 等[37]報(bào)道了一個(gè)多尺度的三維時(shí)間依賴(lài)性接觸模型，用于描述堆棧壓力下的固態(tài)電解質(zhì)/鋰負(fù)極界面的演變，理論計(jì)算表明，約20 GPa 的高堆棧壓力傾向于抑制空隙的形成，是一種有望確保界面接觸一致的方法，可能實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定的電池性能。堆棧壓力并非越高對(duì)電池性能越有利，較低的堆棧壓力無(wú)法從根本上解決固-固界面的接觸問(wèn)題，過(guò)高的堆棧壓力極易形成鋰枝晶致使電池發(fā)生短路。Wang 等[38]研究了堆棧壓力對(duì)鋰/硫化物電解質(zhì)電池性能的影響，發(fā)現(xiàn)在鋰剝離過(guò)程中，最大允許剝離的電流密度與施加外壓成正比；沉積過(guò)程中，較高的施加壓力會(huì)降低最大允許沉積電流，即高堆棧壓力易于導(dǎo)致鋰枝晶的生成（圖2）。

圖2 全固態(tài)鋰電池的外加堆棧壓力與鋰的剝離、沉積最大允許電流密度之間的關(guān)系[38]Fig.2 Relationship between maximum allowed current density(MACD) and external pressure for stripping and deposition in ASSLBs[38]

1.4.2 人工固態(tài)電解質(zhì)界面層 在硫化物固態(tài)電解質(zhì)/鋰界面置入穩(wěn)定的SEI，可以避免金屬鋰與硫化物固態(tài)電解質(zhì)直接接觸，有效抑制界面副反應(yīng)的發(fā)生和鋰枝晶的形成與生長(zhǎng)。一般形成SEI的方法包括原位SEI 與非原位SEI 兩種。Wang 等[39]通過(guò)旋涂技術(shù)在拋光后的金屬鋰表面建立了原位離子導(dǎo)電保護(hù)層，采用聚丙烯腈 (PAN) 和碳酸氟乙烯(FEC)的混合物，在鋰表面嵌入無(wú)機(jī)Li3N 和LiF 的有機(jī)基質(zhì)構(gòu)成的人工保護(hù)層（LiPFG），有效地促進(jìn)了鋰均勻沉積，提高了界面穩(wěn)定性和兼容性。Li 等[40]設(shè)計(jì)了一種二氟(草酸)磷酸鋰的1,3-二氧戊環(huán)的原位聚合夾層，在Li/LGPS 界面形成的SEI 具有雙層結(jié)構(gòu)，上層富含聚合物富有彈性，下層充滿無(wú)機(jī)物以抑制鋰枝晶成核與生長(zhǎng)；同時(shí)實(shí)現(xiàn)了Li/LGPS 界面的無(wú)縫接觸，促進(jìn)了鋰離子的均勻傳輸，抑制了LGPS 的連續(xù)分解，帶有該凝膠聚合物涂層的鋰對(duì)稱(chēng)電池在0.5 mA·cm-2/0.5 mA·h·cm-2的條件下表現(xiàn)出超500 h的穩(wěn)定循環(huán)。Gao 等[41]報(bào)道了一種基于有機(jī)彈性鹽[LiO-(CH2O)n-Li]和無(wú)機(jī)納米顆粒鹽（LiF, -NSO2-Li,Li2O）組成的納米復(fù)合材料，可以作為保護(hù)LGPS 的中間相。該納米復(fù)合材料通過(guò)液體電解質(zhì)的電化學(xué)分解在Li 上原位形成，降低了界面電阻，具有良好的化學(xué)與電化學(xué)穩(wěn)定性以及界面相容性，有效地抑制了LGPS 還原反應(yīng)的發(fā)生，實(shí)現(xiàn)了超過(guò)3000 h的穩(wěn)定鋰沉積及200 次的循環(huán)壽命。SEI 的機(jī)械強(qiáng)度對(duì)于全固態(tài)電池的循環(huán)穩(wěn)定性是極其重要的，如果SEI 機(jī)械強(qiáng)度太低，會(huì)出現(xiàn)枝晶穿透；如果SEI 韌性不足，則會(huì)出現(xiàn)彎曲開(kāi)裂[圖3（a）]。Duan 等[42]通過(guò)化學(xué)碘氣相沉積法制備了結(jié)構(gòu)化LiI 層作為金屬鋰和LGPS 之間的人工SEI[圖3（b）]。原位生成的LiI層具有獨(dú)特的、細(xì)長(zhǎng)的米字形LiI晶體交織結(jié)構(gòu)，提供了高機(jī)械強(qiáng)度和優(yōu)良的韌性，能夠有效地抑制鋰枝晶的生長(zhǎng)，并很好地適應(yīng)了鋰體積的變化，從而保持了一個(gè)堅(jiān)固的Li/LGPS 界面[圖3（c）]；同時(shí)這種LiI層具有高離子導(dǎo)電率和一定的化學(xué)惰性，對(duì)鋰和LGPS 均表現(xiàn)出高穩(wěn)定性。所制備的Li/LiI/LGPS/S電池0.1 C 時(shí)顯示出1400 mA·h·g-1的高容量，并且在室溫下循環(huán)150 次后顯示出80.6%的高容量保持率，即使在1.35 mA·h·cm-1和90℃的惡劣條件下，仍然表現(xiàn)出1500 mA·h·g-1的高容量和100 次循環(huán)的卓越穩(wěn)定性，顯示出其在各種應(yīng)用場(chǎng)景中的巨大潛力。Liang 等[43]基于溶液法在金屬鋰表面原位合成了LixSiSy層 作 為SEI 來(lái) 穩(wěn) 定Li/Li3PS4界 面，這 種LixSiSy層具有空氣穩(wěn)定性可以有效阻止鋰與周?chē)h(huán)境的副反應(yīng)，在對(duì)稱(chēng)電池中可以穩(wěn)定循環(huán)超過(guò)2000 h。該團(tuán)隊(duì)還報(bào)道了一種以聚丙烯腈-硫復(fù)合材料（PCE）作為非原位人工SEI 的解決策略[44]。使用PCE作為鋰金屬和LGPS之間界面的中間層，顯著抑制了LGPS 和Li 金屬之間的界面反應(yīng)。組裝的全固

圖3 LGPS與鋰金屬的負(fù)極界面圖[42]Fig.3 Schematic diagram of interface between LGPS and Li anode [42]

態(tài)電池表現(xiàn)出高初始容量，在0.1 C 倍率時(shí)為148 mA·h·g-1，在0.5 C 倍率時(shí)為131 mA·h·g-1，0.5 C 倍率下循環(huán)120 次后容量保持為122 mA·h·g-1，展現(xiàn)出優(yōu)秀的性能。

1.4.3 電解質(zhì)優(yōu)化 電解質(zhì)優(yōu)化既可以提高硫化物電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率，也可以在一定程度上避免或降低鋰負(fù)極對(duì)電解質(zhì)的還原。其中，使用適當(dāng)?shù)脑靥娲菍?shí)現(xiàn)離子電導(dǎo)率提高與穩(wěn)定負(fù)極界面的有效策略。Sun等[45]的實(shí)驗(yàn)表明，氧摻雜可以提高離 子 電 導(dǎo) 率（Li10GeP2S11.7O0.3：8.43×10-2S·cm-1；LGPS：1.12×10-2S·cm-1），同時(shí)阻止界面反應(yīng)，從而改善鋰/硫化物電解質(zhì)界面的穩(wěn)定性。除了氧，金屬硫化物摻雜也可降低鋰/硫化物電解質(zhì)界面的阻抗，如Li7P2.9S10.85Mo0.01（使用MoS2摻雜改進(jìn)Li2S-P2S5玻璃陶瓷）比L7P3S11表現(xiàn)出更低的界面阻抗[46]。Li3.06P0.98Zn0.02S3.98O0.02（在Li3PS4中摻入ZnO）也展示出了良好的循環(huán)穩(wěn)定性（100 次循環(huán)容量保持率81%，裸Li3PS4僅為35%）[47]。雖然適當(dāng)?shù)脑靥娲鷮?duì)鋰/

硫化物電解質(zhì)界面顯示出良好的效果，但是這些改性手段在長(zhǎng)循環(huán)中仍然存在著副反應(yīng)的發(fā)生、鋰枝晶的生成等問(wèn)題，應(yīng)進(jìn)一步確認(rèn)動(dòng)力學(xué)對(duì)于界面問(wèn)題的作用上限，并結(jié)合其他策略共同實(shí)現(xiàn)鋰/硫化物電解質(zhì)界面化學(xué)穩(wěn)定性的提高。通過(guò)電解質(zhì)結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)也可以抑制副反應(yīng)的發(fā)生，阻止鋰枝晶的成核與生長(zhǎng)。Ye 等[48]提出了一種三明治結(jié)構(gòu)的電解質(zhì)巧妙設(shè)計(jì)[圖4（a）]，將不穩(wěn)定的電解質(zhì)夾在較穩(wěn)定的電解質(zhì)之間，避免直接接觸，通過(guò)在較不穩(wěn)定的電解質(zhì)層中良好的局部分解，既可以阻止鋰枝晶的生長(zhǎng)，又可以填充生成的裂紋，這種類(lèi)似膨脹螺絲的設(shè)計(jì)理念實(shí)現(xiàn)了金屬鋰負(fù)極與LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2正極配對(duì)的穩(wěn)定循環(huán)[如圖4（b）所示，在20 C 下循環(huán)10000 次后容量保持率為82%]。更為重要的是，該工作并不限于特定材料，使用LGPS、LSPSCl、Li9.54Si1.74P0.94S11.7Cl0.3(LSPS)、Li3YCl6等作為中心層材料均能觀察到穩(wěn)定的循環(huán)。為提高鋰負(fù)極/硫化物電解質(zhì)界面穩(wěn)定性提供了一種具有強(qiáng)適用性的設(shè)計(jì)方法。

圖4 三明治結(jié)構(gòu)電解質(zhì)結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)示意圖及全固態(tài)電池的長(zhǎng)循環(huán)充放電曲線[48]Fig.4 Schematic diagram of sandwich structure electrolyte design and long cycle electrochemical performance curve[48]

1.4.4 鋰負(fù)極改性 通過(guò)鋰負(fù)極改性可以減少或避免循環(huán)過(guò)程中金屬鋰蠕變行為導(dǎo)致的電解質(zhì)裂紋的出現(xiàn)，從而抑制鋰枝晶的形成。如圖5 所示，Su 等[48-50]利用石墨薄膜對(duì)鋰負(fù)極進(jìn)行保護(hù)，將LGPS 電解質(zhì)層與鋰金屬分開(kāi)，抑制了LGPS 分解?；跈C(jī)械收縮機(jī)制，對(duì)電池系統(tǒng)施加100～250 GPa的外部壓力，這種外力約束優(yōu)化了電解質(zhì)顆粒之間以及電解質(zhì)層和Li/G 負(fù)極之間的界面接觸，全固態(tài)電池實(shí)現(xiàn)了出色的循環(huán)性能。此外，對(duì)金屬鋰進(jìn)行合金化處理也是解決全固態(tài)鋰電池鋰負(fù)極界面問(wèn)題的一個(gè)重要方式，在目前的報(bào)道中，鋰合金在解決鋰負(fù)極存在的嚴(yán)重界面副反應(yīng)、鋰枝晶的產(chǎn)生等問(wèn)題上展現(xiàn)出一定的優(yōu)勢(shì)，下文將進(jìn)行詳細(xì)介紹。

圖5 石墨薄膜對(duì)Li/LGPS界面的保護(hù)設(shè)計(jì)[49]Fig.5 Protection design of graphite film for Li/LGPS interface[49]

2 鋰合金負(fù)極

由于存在嚴(yán)重的界面副反應(yīng)，純鋰在短期內(nèi)很難被直接應(yīng)用于硫化物固態(tài)電解質(zhì)，因此鋰合金材料提供了一個(gè)更有吸引力的選擇。與金屬鋰負(fù)極相比，鋰合金負(fù)極可以提高界面潤(rùn)濕性，抑制界面副反應(yīng)的發(fā)生，增強(qiáng)固態(tài)電解質(zhì)界面的化學(xué)機(jī)械穩(wěn)定性，避免鋰枝晶生長(zhǎng)造成的短路。同時(shí)相比于液態(tài)鋰離子電池，合金負(fù)極在全固態(tài)電池中可以表現(xiàn)出更高的能量密度和更好的穩(wěn)定性[51]。但是合金負(fù)極充放電過(guò)程中會(huì)有較大的體積和結(jié)構(gòu)變化（如Li-Si 合金、Li-Sn 合金等），因此對(duì)合金材料的開(kāi)發(fā)與應(yīng)用需要做更進(jìn)一步的研究。在各種鋰合金中，Li-In 合金由于其較好的機(jī)械延展性和在較寬的化學(xué)計(jì)量范圍內(nèi)恒定的氧化還原電位（0.62 VvsLi+/Li）在實(shí)驗(yàn)室范圍內(nèi)很受歡迎[52]。Li-In 合金通常被認(rèn)為是熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)上對(duì)硫化物電解質(zhì)穩(wěn)定的材料，在實(shí)驗(yàn)室中廣泛應(yīng)用于測(cè)試電解質(zhì)或正極材料的性能，同時(shí)在低電流和低負(fù)載的條件下表現(xiàn)出良好的循環(huán)穩(wěn)定性[53-55]。但Li-In 合金氧化還原電位和分子量都較高，大大降低了全固態(tài)鋰離子電池的能量密度優(yōu)勢(shì)。通常研究認(rèn)為L(zhǎng)i-In 合金并不存在鋰枝晶的生長(zhǎng)，然而Luo 等[56]在高電流密度（3.8 mA·cm-2）和 高 負(fù) 載（4 mA·h·cm-2）下 對(duì) Li-In|LPSCl|LNO@NCM622 全固態(tài)電池進(jìn)行充放電測(cè)試，發(fā)現(xiàn)在約900 次循環(huán)后電池出現(xiàn)短路。在高達(dá)890 個(gè)循環(huán)的充放電循環(huán)期間，該電池保持了穩(wěn)定的循環(huán)容量和接近 100% 的庫(kù)侖效率，但是容量在891 次循環(huán)后開(kāi)始快速下降，在第 897 次循環(huán)時(shí)下降到0附近；該電池從第891次到第897次循環(huán)的相關(guān)充放電電壓曲線，其中充電容量逐漸增加，而相應(yīng)的放電容量則下降；在第897個(gè)周期，電池持續(xù)充電，容量持續(xù)增加，同時(shí)伴隨著較低的電壓增加率，這表明出現(xiàn)了內(nèi)部短路和電池故障。通過(guò)SEM、XPS 等表征及AIMD 模擬揭示了Li-In 枝晶的生長(zhǎng)機(jī)制，表明在高電流、高負(fù)載的條件下，金屬I(mǎi)n 在熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)上對(duì)硫化物電解質(zhì)是不穩(wěn)定的，體積變化和輕微的界面反應(yīng)誘發(fā)了Li-In 枝晶的生長(zhǎng)，最終導(dǎo)致了長(zhǎng)循環(huán)中電池失效。與鋰枝晶的垂直生長(zhǎng)不同的是，Li-In枝晶的生長(zhǎng)方式為沿孔隙和晶界橫向生長(zhǎng)，生長(zhǎng)速度慢，對(duì)硫化物電解質(zhì)結(jié)構(gòu)破壞輕（圖6），因此通過(guò)改善金屬電極/固態(tài)電解質(zhì)的電化學(xué)穩(wěn)定性和減少電解質(zhì)的孔隙度，可以抑制Li-In枝晶生長(zhǎng)。

圖6 Li-In|LPSCl|LNO@NCM622電池循環(huán)前后負(fù)極界面演變示意圖[56]Fig.6 Before and after cycling interface evolution for Li-In|LPSCl|LNO@NCM622 cell[56]

Al 具有高延展性、高儲(chǔ)量、高電子傳導(dǎo)率等優(yōu)勢(shì)，且在鋰合金材料中具有較高的理論比容量（990 mA·h·g-1），較小的體積膨脹率（96%），是比較有前景的全固態(tài)鋰電池負(fù)極材料之一。如圖7（a）所示，Pan 等[57]制備了無(wú)黏結(jié)劑、無(wú)導(dǎo)電劑的Li-Al 合金負(fù)極（Li0.8Al，比容量793 mA·h·g-1，0.35 VvsLi+/Li），與LGPS 電解質(zhì)具有良好的相容性。這是由于所制備的Li-Al 合金負(fù)極工作電位位于LGPS 的實(shí)際電化學(xué)穩(wěn)定窗口內(nèi)[圖7（b）]，防止了電解質(zhì)被還原分解，組裝的全固態(tài)電池表現(xiàn)了出色的可逆性，在200 次循環(huán)中容量保持率高達(dá)93.29%。在N/P 比為1.25的條件下，電池能量密度達(dá)到了541 W·h·kg-1，證明了Li-Al合金具有優(yōu)秀的應(yīng)用前景。

圖7 ASSLBs中的 Li-Al 合金負(fù)極示意圖 [57]Fig.7 Schematics of the Li-Al alloy anode in ASSLBs [57]

Sakuma 等[58]研 究 了Li-Sn 合 金、Li-Si 合 金 與Li4-xGe1-xPxS4電解質(zhì)的匹配性，觀察到較小的界面電阻和較高的氧化還原電位；Hashimoto 等[59]使用高能球磨法制備了一系列的Li4.4GexSi1-x（x=0～1.0），其中Li4.4Ge0.67Si0.33表現(xiàn)出了最大的比容量（190 mA·h·g-1）并具有良好的充放電可逆性。Park 等[60]使用機(jī)械球磨法將鋰粉與硅粉混合研磨制備的Li4.4Si 合金與Li4Ti5O12正極、Li2S-P2S5電解質(zhì)組裝成全固態(tài)鋰電池。研究發(fā)現(xiàn)，對(duì)Li-Si合金進(jìn)行二次球磨后電池的性能明顯提高，即鋰硅合金粒徑尺寸的降低有利于充放電過(guò)程中鋰的均勻沉積與剝離。

鋰合金薄膜也可以作為一種穩(wěn)定負(fù)極界面的手段。Choi 等[61]通過(guò)簡(jiǎn)單的輥壓方法將厚度10 μm的Ag 和150 μm 的Li 結(jié)合經(jīng)外部加壓得到Li-Ag 合金薄膜，其中高含量的Ag易于與硫化物電解質(zhì)之間形成一個(gè)穩(wěn)定的界面，并抑制鋰枝晶的生長(zhǎng)。此外，沒(méi)有形成Li-Ag 合金的剩余少量Ag 參與了與Li的固溶反應(yīng)，緩解了鋰的不均勻生長(zhǎng)，所組裝的全固態(tài)電池在140 次循環(huán)中顯示出94.3%的容量保持率，且在12 C 高倍率下也能穩(wěn)定循環(huán)。Kato 等[62-64]研究發(fā)現(xiàn)，在Li/Li3PS4電解質(zhì)界面插入Au 薄膜既可防止初始鋰溶解后產(chǎn)生空隙，又增加了Li 沉積位點(diǎn)，有助于電池可逆性的提升。此外，Au 薄膜溶解到金屬鋰中可能是提高負(fù)極界面電化學(xué)性能的一個(gè)原因。在Li/Li3PS4界面處插入Au 薄膜的Li 對(duì)稱(chēng)電池能夠在高電流密度（1.3 mA·cm-2）和大面積容量（6.5 mA·h·cm-2）下穩(wěn)定運(yùn)行而不會(huì)發(fā)生短路。所組裝的Li/Au/Li3PS4/LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2全固態(tài)電池在2.4 mA·cm-2高電流密度下循環(huán)壽命超過(guò) 200 次。

3 含硅負(fù)極

Si 由于具有超高理論比容量(4200 mA·h·g-1)、高儲(chǔ)量、低成本、環(huán)境友好性、無(wú)毒性、0.4 V 低工作電位，被認(rèn)為是最有前途的負(fù)極材料之一。有關(guān)Si負(fù)極在液態(tài)鋰離子電池中應(yīng)用的研究發(fā)展了三十多年，目前仍具有相當(dāng)高的熱度。近來(lái)隨著全固態(tài)鋰電池進(jìn)入能源領(lǐng)域研究的視野，將發(fā)展良好的硅技術(shù)從液態(tài)鋰離子電池系統(tǒng)轉(zhuǎn)化為全固態(tài)電池系統(tǒng)的工作也開(kāi)始起步，但與開(kāi)發(fā)用于液態(tài)鋰離子電池的高容量硅負(fù)極所做出的研究相比，雖然基于硫化物全固態(tài)電池的硅負(fù)極的應(yīng)用報(bào)道很少，但展示出的成果依然是相當(dāng)重要的。然而，Si 負(fù)極存在著電子電導(dǎo)率低（1.56×10-3S·m-1）[65]，鋰離子擴(kuò)散系數(shù)較低 (10-14～10-13cm2·S-1)[66]，體積膨脹大（Li4.4Si 約為360%）[67]等劣勢(shì)，限制了其應(yīng)用范圍。Si 負(fù)極在電池中失效的原因一般是由于Si 在鋰化/脫鋰過(guò)程中伴隨著較大的體積膨脹，造成了粉化、開(kāi)裂和巨大的應(yīng)力，并產(chǎn)生了一系列嚴(yán)重的破壞性后果。例如：（1）由于放電/充電過(guò)程中的反復(fù)粉碎，導(dǎo)致電極結(jié)構(gòu)完整性的惡化；（2）界面應(yīng)力引起的電極和集流體之間的斷開(kāi)；（3）在SEI層的持續(xù)形成-破壞-再形成過(guò)程中不斷消耗鋰離子。

目前常用的全固態(tài)鋰電池硅負(fù)極優(yōu)化方法有尺寸控制（納米硅[68]）、結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)[69-71]、薄膜負(fù)極[72]、合金化[59-60]、施加壓力[71]、帶有先進(jìn)黏合劑/導(dǎo)電材料的復(fù)合負(fù)極（如Si-C 復(fù)合負(fù)極[68,73]）等。Sakabe 等[69]使用磁控濺射法制備了無(wú)孔和多孔非晶硅負(fù)極，與80Li2S·20P2S5電解質(zhì)結(jié)合進(jìn)行循環(huán)能力測(cè)試，在100 次循環(huán)后，3.00 μm 厚的無(wú)孔非晶硅薄膜相對(duì)第10次循環(huán)僅顯示出約47%的容量。而4.73 μm的多孔非晶硅薄膜顯示鋰化能力均高達(dá)3000 mA·h·g-1，在100 次循環(huán)后，相對(duì)于第10 次循環(huán)容量保持率均超過(guò)93%。表明多孔結(jié)構(gòu)可以有效提高電池的循環(huán)穩(wěn)定性。Okuno 等[70]將多孔硅復(fù)合負(fù)極應(yīng)用于Li3PS4電解質(zhì)的全固態(tài)電池中，在100 次循環(huán)中表現(xiàn)出90%以上的高容量保持率，這是由于硅顆粒中的孔隙化解了鋰化和脫鋰過(guò)程中巨大的體積變化，提高了循環(huán)的穩(wěn)定性。相比之下商用無(wú)孔硅負(fù)極的循環(huán)穩(wěn)定性較差，100 次循環(huán)中容量保持率僅有20%甚至更低。Poetke 等[68]報(bào)道了硅碳復(fù)合空隙納米材料作為全固態(tài)鋰離子電池的負(fù)極，并將其成功地應(yīng)用于Si-C|Li6PS5Cl|NCM 全電池。研究中使用的納米結(jié)構(gòu)Si-C 復(fù)合材料提供了硅納米粒子（silicon nanoparticle，SiNP）和外部碳?xì)ぶg的空隙，碳?xì)た梢杂行У匮a(bǔ)償硅的體積變化，與裸露的SiNP相比，提高了電化學(xué)性能。

近幾年學(xué)界在純硅負(fù)極的研究上屢次實(shí)現(xiàn)突破。2020年，Cangaz等[71]報(bào)道了采用PVD工藝制備的柱狀硅負(fù)極，并與Li6PS5Cl電解質(zhì)和LiNi0.9Co0.05Mn0.05O2正極結(jié)合制備出高比容量（210 mA·h·g-1）的全固態(tài)電池。該柱狀硅負(fù)極在3.5 mA·h·cm-2的高負(fù)載下穩(wěn)定循環(huán)了超過(guò)100 次，庫(kù)侖效率高達(dá)99.7%～99.9%。在循環(huán)過(guò)程中，柱狀硅結(jié)構(gòu)在垂直方向上表現(xiàn)出類(lèi)似鋰負(fù)極的一維呼吸效應(yīng)。這種一維呼吸可以通過(guò)柱狀硅結(jié)構(gòu)的內(nèi)在孔隙率和外部堆棧壓力來(lái)補(bǔ)償，形成了穩(wěn)定的二維SEI，同時(shí)堆棧壓力（20 MPa）也抑制了柱狀硅與集流體的分層。與金屬鋰負(fù)極相比，這種柱狀硅負(fù)極消除了鋰枝晶、短路和死鋰損失的風(fēng)險(xiǎn)。2021 年，Tan 等[74]報(bào)道了一種99.9%（質(zhì)量）商業(yè)微米級(jí)純硅Si（μ-Si）負(fù)極，該負(fù)極與Li6PS5Cl 電解質(zhì)之間界面接觸面積為二維平面，即使充放電中發(fā)生體積膨脹，但該二維平面仍被保留，沒(méi)有新界面形成，鋰化后的μ-Si 負(fù)極形成的Li-Si 合金具有獨(dú)特的化學(xué)機(jī)械特性增加了負(fù)極與電解質(zhì)的接觸面積[圖8（a）]。μ-Si 與Li6PS5Cl 電解質(zhì)及NCM811所組裝的全固態(tài)鋰電池可以在高面電流密度（5 mA·cm-2）和寬溫度范圍（-20～80℃）內(nèi)穩(wěn)定運(yùn)行，且在穩(wěn)定循環(huán)500 次后具有80%的容量保持率，平均庫(kù)侖效率高達(dá)99.95%[圖8（b）]，是迄今為止報(bào)道的微硅全固態(tài)電池的最佳性能。值得一提的是，該μ-Si負(fù)極在沒(méi)有導(dǎo)電碳材料的情況下進(jìn)行高電流密度循環(huán)，有效地抑制了硫化物電解質(zhì)的分解，為常規(guī)思路中Si-C 復(fù)合電極中碳帶來(lái)的不利影響提供了新的思路。2022 年，Cao 等[73]通過(guò)球磨法制備了由納米硅（nm-Si）顆粒、導(dǎo)電碳、Li6PS5Cl組成的復(fù)合負(fù)極，該復(fù)合負(fù)極內(nèi)部具有良好的電子與離子傳導(dǎo)能力，可以有效降低局部電流密度、抑制負(fù)極表面鋰枝晶的產(chǎn)生。將其與一種溶膠-凝膠法包覆處理后的單晶NMC811 正極材料相結(jié)合，采用厚度為47 μm的Li6PS5Cl薄膜作為電解質(zhì)，獲得了高達(dá)285 W·h·kg-1能量密度的全固態(tài)鋰電池，該全電池在C/3 下實(shí)現(xiàn)了145 mA·h·g-1的高容量的1000次穩(wěn)定循環(huán)。該復(fù)合硅負(fù)極表現(xiàn)出可規(guī)模化制造的前景，大幅降低了成本，為全固態(tài)鋰電池的商業(yè)化提供了方向。與Tan 等[74]的負(fù)極設(shè)計(jì)理念不同的是，該復(fù)合負(fù)極中不僅添加了電解質(zhì)還添加了碳導(dǎo)電劑，其原因在于，與μ-Si 相比，nm-Si 具有更高的表面積，在硅負(fù)極中存在更多的邊界，且nm-Si表面通常存在一層SiO，因此電導(dǎo)率較μ-Si 一般低3 個(gè)數(shù)量級(jí)，阻礙了充放電過(guò)程中的電子傳導(dǎo)。實(shí)驗(yàn)表明，這種nm-Si負(fù)極在脫嵌鋰過(guò)程中，電解質(zhì)僅發(fā)生了輕微分解，沒(méi)有鋰枝晶的產(chǎn)生。基于上述體系，Cao等[75]提出了一種雙極堆疊設(shè)計(jì)的電池架構(gòu)，通過(guò)一個(gè)集流體將單體電池串聯(lián)起來(lái)以減少非活性材料的使用，從而實(shí)現(xiàn)更高的能量密度。更具體地說(shuō)，界 面 穩(wěn) 定 的 單 晶LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2、Li6PS5Cl 和nm-Si 分別充當(dāng)正極、電解質(zhì)和負(fù)極制成的雙層疊加式全固態(tài)鋰電池提供了8.2 V的高電壓，電池級(jí)能量密度為204 W·h·kg-1，高于單體電池的189 W·h·kg-1。這種雙極堆疊的設(shè)計(jì)對(duì)于整個(gè)全固態(tài)電池領(lǐng)域都有較好的借鑒意義。

圖8 μ-Si負(fù)極在全固態(tài)電池中的界面特性與循環(huán)性能[74]Fig.8 Interfacial characterization and cycling performance between μ-Si anode and Li6PS5Cl in the ASSLBs[74]

表1 總結(jié)了硫化物固態(tài)電解質(zhì)/負(fù)極界面的解決策略及相應(yīng)的優(yōu)劣勢(shì)。

表1 負(fù)極界面解決策略Table 1 Addressing strategies of interfacial issues between anodes and sulfide-based solid-state electrolytes

4 其他負(fù)極

4.1 銀碳負(fù)極

Lee 等[76]報(bào)道了一個(gè)使用銀碳（Ag/C）夾層的全固態(tài)電池設(shè)計(jì)[圖9（a）]，這種夾層設(shè)計(jì)有效地調(diào)節(jié)了鋰的沉積過(guò)程，在Ag/C 層和集流體之間觀察到了高度可逆的鋰沉積和剝離現(xiàn)象。其中，C 用于將Li6PS5Cl電解質(zhì)與沉積的金屬鋰分離，既避免了電解質(zhì)的還原，也防止了鋰枝晶的產(chǎn)生；Ag 可降低金屬鋰的成核能量形成Ag-Li 合金，部分Ag 移動(dòng)到集流體表面與金屬鋰形成固溶體，促進(jìn)了均勻的鋰沉積。放電結(jié)束后，金屬鋰層被完全溶解，而Ag 則留在集流體和Ag-C 層之間，這一設(shè)計(jì)可以容納金屬鋰在循環(huán)過(guò)程中的體積變化，降低鋰負(fù)極的局部電流密度，提高循環(huán)穩(wěn)定性。如圖9（b）所示，所組裝的軟包電池（0.6 A·h）在60℃表現(xiàn)出高能量密度（大于900 W·h·L-1）、超過(guò)99.8%的穩(wěn)定庫(kù)侖效率和長(zhǎng)循環(huán)壽命（1000 次循環(huán)），為全固態(tài)鋰電池的商業(yè)化應(yīng)用提供了新的思路。

圖9 以Ag-C為負(fù)極硫化物固態(tài)電池的結(jié)構(gòu)與充放電循環(huán)性能[76]Fig.9 Structure and cycling performance for sulfide-based ASSLBs used Ag-C anode[76]

4.2 石墨類(lèi)

在鋰離子電池的各種插層型負(fù)極材料中，石墨成本低、儲(chǔ)量大、循環(huán)壽命長(zhǎng)，是商業(yè)化最成功的一種材料。但在全固態(tài)電池領(lǐng)域，石墨因?yàn)槠溆邢薜睦碚撊萘坎](méi)有成為負(fù)極材料選擇的重心。在早期的報(bào)道中石墨常作為新合成硫化物固態(tài)電解質(zhì)的負(fù)極材料[77-78]，后來(lái)的研究轉(zhuǎn)為以石墨在硫化物ASSLBs 中的基本工作機(jī)制為主，用以?xún)?yōu)化電極的設(shè)計(jì)和制造。最近的研究中石墨常被用作高能負(fù)極材料的框架，提供結(jié)構(gòu)完整性和導(dǎo)電性[79]。但是當(dāng)前其他負(fù)極如鋰、硅等還具有成本高、體積膨脹率大、循環(huán)不穩(wěn)定等問(wèn)題，因此石墨作為一種成本低、儲(chǔ)量大、商業(yè)化程度高、穩(wěn)定性高的材料在全固態(tài)電池初期階段的工藝開(kāi)發(fā)中可以發(fā)揮重要作用，對(duì)石墨可用容量的持續(xù)優(yōu)化是很有必要的。

4.3 集流體預(yù)處理

無(wú)負(fù)極鋰離子電池將集流體直接與電池組裝在一起，沒(méi)有添加多余的鋰，其中金屬鋰是通過(guò)第一個(gè)充電循環(huán)從完全鋰化的正極電鍍鋰離子在集流體上還原形成的。這一概念在鋰離子電池領(lǐng)域有著較多的研究，也有部分團(tuán)隊(duì)將這一設(shè)計(jì)推廣到全固態(tài)鋰電池中[80]。Gu 等[81]對(duì)不銹鋼集流體（SSCC）的表面進(jìn)行了不同程度的蝕刻處理，與Li5.5PS4.5Cl1.5固態(tài)電解質(zhì)相配合，使用不對(duì)稱(chēng)電池配置（鋰箔|不銹鋼箔）進(jìn)行了靜電循環(huán)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，不同的SSCC 粗糙度對(duì)電池的性能影響較大，粗糙度為180 nm 的SSCC 組裝的全固態(tài)電池具有比粗糙度僅為20 nm 的電池更好的電化學(xué)循環(huán)性能。這是由于粗糙的表面增加了電解質(zhì)與集流體之間的接觸點(diǎn)，提供了多個(gè)反應(yīng)點(diǎn)，允許鋰在界面上均勻沉積。然而，當(dāng)表面粗糙度超過(guò)500 nm，高度粗糙化的表面致使鋰離子幾乎沒(méi)有達(dá)到集流體的蝕刻底部的有限接觸點(diǎn)，從而減少了鋰的析出，表現(xiàn)出更差的性能，在液態(tài)電池中并沒(méi)有出現(xiàn)該現(xiàn)象。這表明固態(tài)電解質(zhì)與集流體之間的作用形式與液態(tài)電解質(zhì)存在著明顯的差別，需要對(duì)基礎(chǔ)工作機(jī)制和特性進(jìn)行進(jìn)一步探究后，才能針對(duì)性地進(jìn)行無(wú)負(fù)極全固態(tài)電池的集流體設(shè)計(jì)。

5 總結(jié)與展望

隨著高離子導(dǎo)電率的LGPS 的出現(xiàn)，針對(duì)硫化物全固態(tài)鋰離子電池的研究大大增加，其中負(fù)極材料的選擇與界面問(wèn)題的解決成為研究的重點(diǎn)之一。眾多學(xué)者對(duì)鋰負(fù)極/硫化物電解質(zhì)界面的研究進(jìn)展進(jìn)行了全面的總結(jié)[82-84]，本文系統(tǒng)性地概述了基于硫化物電解質(zhì)的全固態(tài)鋰電池的主流負(fù)極材料如金屬鋰、鋰合金及硅負(fù)極等，提出了鋰負(fù)極與硫化物電解質(zhì)之間的界面問(wèn)題，總結(jié)了改善界面性質(zhì)的常用策略。目前，全固態(tài)鋰離子電池距離商業(yè)化應(yīng)用尚存在距離，缺乏完善的基礎(chǔ)理論研究與技術(shù)支撐，因此在今后的研究中仍需注意以下問(wèn)題。

（1）鋰合金負(fù)極具有優(yōu)秀的儲(chǔ)鋰能力和更穩(wěn)定的性能，在解決鋰負(fù)極枝晶生長(zhǎng)、短路、實(shí)現(xiàn)高能量密度和長(zhǎng)期穩(wěn)定的全固態(tài)鋰電池等方面表現(xiàn)出了較大的潛力。在全固態(tài)電池領(lǐng)域中由于固-固界面的接觸特性，可以解決合金材料與液態(tài)電解質(zhì)反應(yīng)導(dǎo)致的SEI重復(fù)生成問(wèn)題。為了更好地應(yīng)用合金負(fù)極，需要開(kāi)展基礎(chǔ)和應(yīng)用性的工作，以增加對(duì)固態(tài)電池中合金負(fù)極化學(xué)、電化學(xué)、機(jī)械特性和工作機(jī)制的了解，從而滿足對(duì)高容量、長(zhǎng)期穩(wěn)定固態(tài)電池的需求。

（2）硅負(fù)極可以使全固態(tài)鋰離子電池的能量密度最大化。但由于硅具有較低的電子電導(dǎo)率，而常用的碳導(dǎo)電劑會(huì)加速硫化物電解質(zhì)的分解，如何調(diào)控硅負(fù)極的成分參數(shù)使其既不影響電極的導(dǎo)電通路又不會(huì)導(dǎo)致硫化物電解質(zhì)的分解是硅負(fù)極制備工藝面臨的重大挑戰(zhàn)，也是硅負(fù)極應(yīng)用于硫化物固態(tài)電池實(shí)現(xiàn)大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化的技術(shù)屏障。

（3）金屬鋰儲(chǔ)量小、價(jià)格高的問(wèn)題在實(shí)際商業(yè)化應(yīng)用中也需要注意。金屬鋰負(fù)極雖然有利于鍍鋰過(guò)程，但并不是實(shí)現(xiàn)電化學(xué)反應(yīng)鍍鋰的必要成分。鋰金屬的使用條件是極為苛刻的，鋰電池的批量生產(chǎn)會(huì)帶來(lái)巨大的安全隱患。因此為了降低成本、提高安全性與實(shí)現(xiàn)最終的商業(yè)化，開(kāi)發(fā)無(wú)鋰負(fù)極的全固態(tài)鋰電池是一個(gè)可供研究的方向，如關(guān)于Ag-C 復(fù)合電極的研究就為接下來(lái)的工作提供了一個(gè)很好的思路。另外集流體的基礎(chǔ)工作機(jī)制和特性也需要進(jìn)一步的研究，才能有針對(duì)性地對(duì)集流體進(jìn)行預(yù)處理，得到高性能的無(wú)負(fù)極全固態(tài)電池。

全固態(tài)電池領(lǐng)域中負(fù)極材料的開(kāi)發(fā)還有較長(zhǎng)的路要走，隨著研究的深入，基于高能負(fù)極的全固態(tài)電池一定會(huì)在二次電池領(lǐng)域展現(xiàn)出其特有的優(yōu)勢(shì)。