孫英杰,鐘 菁,代奕靈,張 燕*,黃晴菲,王啟衛(wèi)1,*

(1.中國科學(xué)院 成都有機(jī)化學(xué)研究所,四川 成都 610041;2.中國科學(xué)院大學(xué),北京 100049;3.西華大學(xué) 理學(xué)院,四川 成都 610039)

電化學(xué)發(fā)光(ECL)材料具有靈敏度高、成本低、設(shè)備簡單的優(yōu)點(diǎn)。目前研究較多的電化學(xué)發(fā)光體系有：酰肼、吖啶、多環(huán)芳烴、過氧化草酸酯和金屬配合物等。其中,聯(lián)吡啶釕金屬配合物及其衍生物的電化學(xué)發(fā)光性能最為優(yōu)異[1]。聯(lián)吡啶釕金屬配合物電化學(xué)發(fā)光法已被成功地應(yīng)用于藥物分析[2]、蛋白檢測[3]、機(jī)理研究、發(fā)光器件研究和生物傳感器[4]等諸多領(lǐng)域。此外還有研究表明[Ru(bpy)3]2+通過結(jié)合有機(jī)小分子受體可以組成一個二元體,可以實(shí)現(xiàn)[Ru(bpy)3]2+光敏劑對受體的光誘導(dǎo)電子轉(zhuǎn)移[5]。聯(lián)吡啶釕金屬配合物一般含有比較大的離域電子體系,可以有效吸收可見光,具有較好的光電化學(xué)穩(wěn)定性和可逆的氧化還原特性,在光電化學(xué)傳感領(lǐng)域受到了科研人員的廣泛關(guān)注與研究。[Ru(bpy)3]2+及其衍生物的光物理和電化學(xué)性質(zhì)會受到取代基電子效應(yīng)和配體共軛結(jié)構(gòu)的影響。這是由于取代基的電子效應(yīng)和配體的共軛效應(yīng)會影響Ru(bpy)32+及其衍生物中金屬配體的電荷轉(zhuǎn)移過程(MLCT),從而達(dá)到調(diào)控配合物光電性能的目的。

三苯胺及其衍生物是一類重要的有機(jī)發(fā)光材料,三苯胺中心氮原子強(qiáng)的給電子能力,在陽極會被氧化成穩(wěn)定自由基而顯示正電性,研究發(fā)現(xiàn)苯環(huán)對位不同的取代基會對自由基的穩(wěn)定性產(chǎn)生影響。吸電子取代基使分子鈍化,不利于自由基的形成;給電子取代基(甲基、甲氧基等)有利于自由基的穩(wěn)定[6]。

本課題組在2,2′-聯(lián)吡啶結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上,引入了三苯胺的結(jié)構(gòu),設(shè)計(jì)和合成了一系列配體,并且合成了4個Ru(II)金屬配合物(Scheme 1)[7-10]。測試并分析了配體和配合物的紫外吸收,室溫(298 K)光致發(fā)光和低溫(77 K)光致發(fā)光光譜。相比于傳統(tǒng)的Ru(bpy)3(PF6)2,新合成的配合物在紫外可見光區(qū)域具有更好的吸收效果,通過改變配體上的取代基,引入共軛結(jié)構(gòu),可以調(diào)控配合物的發(fā)光顏色在650～700 nm內(nèi)變化。優(yōu)良的光學(xué)性能以及良好的溶解性使得該類型配合物可以作為電化學(xué)發(fā)光材料的良好候選物。

Scheme 1

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

Burker 400 MHz型核磁共振儀(CDCl3為溶劑,TMS為內(nèi)標(biāo));Perking-Elemer 750型紫外可見光譜儀;Hitachi-4600型光譜儀。

所用試劑均為分析純或化學(xué)純。

1.2 合成

(1)2,2′-聯(lián)吡啶-N,N′-二氧化物(1)的合成

在70～80 ℃下,將25 mL 35%H2O2溶液加入到2,2′-聯(lián)吡啶6.00 g(38.42 mmol)的40 mL冰醋酸溶液中。此混合物在75 ℃下再攪拌8 h[11],將無色溶液冷卻至室溫。然后加入大量的丙酮析出白色固體,減壓過濾，粗產(chǎn)物在熱水中重結(jié)晶,真空干燥得到目標(biāo)產(chǎn)物2,2′-聯(lián)吡啶N,N′-二氧化物(1)6.51 g,白色晶體,產(chǎn)率90%;1H NMR(400 MHz,DMSO-d6)δ:8.34(d,J=5.9 Hz,2H,Ar),7.64～7.62(m,2H,Ar),7.54～7.50(m,2H,Ar),7.44～7.40(m,2H,Ar)。

(2)4,4′-二硝基-2,2′-聯(lián)吡-N,N′-二氧化物(2)的合成

冰浴下,將2,2′-聯(lián)吡啶N,N′-二氧化物6.51 g(34.59 mmol),發(fā)煙硝酸12 mL和濃硫酸31.2 mL加入到250 mL燒瓶中,加熱至100 ℃,攪拌反應(yīng)24 h。冷卻至室溫,將其倒入冰水中,不斷攪拌,形成亮黃色沉淀物。隨后對溶液進(jìn)行過濾,得到目標(biāo)產(chǎn)物4,4′-二硝基-2,2′-聯(lián)吡啶N,N′-二氧化物(2)3.8 g,產(chǎn)率40%;1H NMR(400 MHz,DMSO-d6)δ：8.73(d,J=3.2 Hz,2H,Ar),8.63(d,J=3.2 Hz,2H,Ar),8.43～8.40(m,2H,Ar)。

(3)4,4′-二氨基-2,2′-聯(lián)吡啶(3)的合成

氮?dú)庀?4,4′-二硝基-2,2′-聯(lián)吡啶N,N′-二氧化物1.50 g(5.39 mmol)和10%Pd/C 1.00 g置于150 mL乙醇中,加熱至回流。待混合物完全溶解后,逐滴滴加15 mL水合肼和30 mL乙醇溶液,滴加完畢后,將混合物繼續(xù)加熱回流15 h。完成后,立即通過硅藻土層熱過濾混合物,并用熱乙醇洗滌。除去溶劑,緩慢添加120 mL水,保持0～5 ℃,靜置過夜析晶。過濾收集沉淀物,真空干燥,得到目標(biāo)產(chǎn)物4,4′-二氨基-2,2′-聯(lián)吡啶(3)754 mg,淡黃色固體,產(chǎn)率75%;1H NMR(400 MHz,DMSO-d6)δ:8.05(d,J=5.1 Hz,2H,Ar),7.55(d,J=2.0 Hz,2H,Ar),6.49～6.47(m,2H,Ar),6.08(s,4H,NH2);13C NMR(100 MHz,DMSO-d6)δ:156.06,154.84,148.82,108.53,105.49。

(4)L1～L3的合成通法

氮?dú)庀?將化合物3104 mg(0.58 mmol)、碘代物2.90 mmol、1,10-鄰菲咯啉[12]104 mg(0.58 mmol)、CuI 110 mg(0.58 mmol)和KOH 488 mg(8.70 mmol)置于25 mL Schlenk瓶中,加入5 mL對二甲苯,加熱至125 ℃,反應(yīng)36 h。冷卻至室溫,加入30 mL水,攪拌30 min,CH2Cl2(3×30 mL)萃取，鹽水洗滌有機(jī)層后,無水Na2SO4干燥,旋干過柱,洗脫劑體積比為DCM/MeOH=20/1,純化得到化合物L(fēng)1～L3。

L1,白色固體,產(chǎn)率35%;1H NMR(400 MHz,CDCl3)δ:8.16(d,J=5.8 Hz,2H,Ar),7.73(d,J=2.4 Hz,2H,Ar),7.14(d,J=8.3 Hz,8H,Ar),7.07(d,J=8.4 Hz,8H,Ar),6.64～6.62(m,2H,Ar),2.34(s,12H,CH3);13C NMR(100 MHz,CDCl3)δ:157.43,154.78,149.38,142.96,134.97,130.31,126.48,112.38,109.97(Ar),20.99(CH3)。

L2,白色固體,產(chǎn)率66%;1H NMR(400 MHz,CDCl3)δ:8.14(d,J=5.8 Hz,2H,Ar),7.64(d,J=2.4 Hz,2H,Ar),7.14-7.12(m,8H,Ar),6.89～6.87(m,8H,Ar),6.56～6.54(m,2H,Ar),3.81(s,12H,OCH3);13C NMR(100 MHz,CDCl3)δ:157.49,157.18,149.34,138.38,128.09,114.97,111.20,108.79(Ar),55.46(OCH3)。

L3,淡黃色固體,產(chǎn)率34%;1H NMR(400 MHz,Acetone-d6)δ:8.12(d,2H,Ar),7.73(d,J=1.9 Hz,2H,Ar),7.20～6.93(m,56H,Ar),6.64～6.63(m,2H,Ar);13C NMR(100 MHz,CDCl3)δ:157.32,155.17,149.73,147.98,145.68,140.05,129.69,127.95,124.85,124.78,123.41,112.39,109.53。

1.3 Ru(II)配合物的合成

(1)Ru-1～Ru-3的合成通法

氮?dú)庀?RuCl3·xH2O 135 mg(0.66 mmol)和L1～L32 mmol在乙二醇10 mL中回流反應(yīng)5 h。待混合物冷卻至室溫,滴加過量的NH4PF6溶液,析出固體,減壓過濾,依次用水和乙醚洗滌固體,柱層析(中性氧化鋁)純化,洗脫劑體積比為甲苯/乙腈=1/1,純化得到目標(biāo)產(chǎn)物Ru-1～Ru-3。

Ru-1,紅色固體,產(chǎn)率 65%;1H NMR(400 MHz,Acetone-d6)δ:7.47(d,J=6.56 Hz,2H),7.27(m,J=7.96 Hz,8H),7.16(m,10H),6.61(m,2H),2.39(s,12H,CH3);13C NMR(100 MHz,Acetone-d6)δ:158.12,154.59,151.35,142.03,137.84,131.58,127.74,114.26,109.64,21.15;HR-MS(MALDI-TOF)m/z:calcd for C114H102N12RuPF6{[M-PF6]+}1885.7061,found 1885.7098。

Ru-2,深紅色固體,產(chǎn)率70%;1H NMR(400 MHz,Acetone-d6)δ:7.40(d,J=6.68 Hz,2H),7.23(m,8H),7.05(d,J=2.64 Hz,2H),7.00(m,8H),6.52(m,2H),3.86(s,12H,OCH3);13C NMR(100 MHz,Acetone-d6)δ:159.60,158.05,155.11,151.14,137.09,129.32,116.17,113.34,108.73,55.91;HR-MS(MALDI-TOF)m/z:calcd for C114H102N12O12RuPF6{[M-PF6]+}2077.6452,found 2077.6386。

Ru-3,暗紅色固體,產(chǎn)率20%;1H NMR(400 MHz,Acetone-d6)δ:7.39(d,J=6.44 Hz,2H),7.26(m,2H),7.03(m,56H),6.58(m,2H);13C NMR(100 MHz,Acetone-d6)δ:158.15,154.96,151.58,148.10,147.46,130.47,128.55,125.70,124.63,124.38,115.14;HRMS(MALDI-TOF)m/z:calcd.for C246H186N24RuPF6{[M-PF6]+}3724.4056,found 3724.4056。

(2)Ru-4的合成

氮?dú)庀?避光保護(hù),將cis-[Ru(bpy)2Cl2] 54.6 mg(0.10 mmol)和L162.4 mg(0.12 mmol)置于乙二醇2 mL中,120 ℃下加熱12 h?；旌衔锢鋮s至室溫,用甲醇3 mL稀釋。逐滴加入飽和NH4PF6溶液,直到沉淀不再形成,過濾得到沉淀,柱層析分離,洗脫劑體積比為甲苯/乙腈=1/1,用柱層析(中性氧化鋁)純化得到Ru-4,紅色固體,產(chǎn)率94%;1H NMR(400 MHz,Acetone-d6)δ:8.81(m,4H),8.23(m,4H),8.12(m,2H),7.98(d,J=5.36 Hz,2H),7.67(m,2H),7.50(m,2H),7.34(d,J=3.32 Hz,2H),7.27(m,J=8.28 Hz,8H),7.22(d,J=2.56 Hz,2H),7.18(m,J=8.28 Hz,8H),6.59(m,2H),2.38(s,12H,CH3);13C NMR(100 MHz,Acetone-d6)δ:158.50,158.34,157.43,155.39,152.62,152.55,151.21,141.76,138.23,138.17,138.08,131.61,128.60,128.45,127.77,125.04,114.21,109.72,21.15，found FAB-MSm/z:1104.5{[M-PF6]+}。

2 結(jié)果與討論

測試并分析了配體的紫外-可見吸收光譜和發(fā)射光譜(圖1和表1)。測試了Ru(II)金屬配合物的紫外-可見吸收光譜(圖2和表2)。由圖可知，Ru-1的最大吸收峰為271 nm,357 nm,528 nm,Ru-2的最大吸收峰為278 nm,356 nm,527 nm,Ru-3的最大吸收峰為303 nm,340 nm,535 nm,Ru-4的最大吸收峰為287 nm,334 nm,472 nm。根據(jù)公式可以計(jì)算得到Ru-1,Ru-2,Ru-3,Ru-4的Eg分別為2.08 eV,2.12 eV,2.07 eV,2.35 eV。結(jié)果表明,在N-取代苯環(huán)的對位上引入供電子基團(tuán)(甲氧基,甲基和二苯胺基)使得配合物的能級差變窄,因而發(fā)射波長紅移。其中二苯胺基的給電子能力最強(qiáng),因而具有最小的能級差。室溫?zé)晒夤庾V表明,Ru-1,Ru-2,Ru-3,Ru-4的發(fā)射波長676 nm,680 nm,689 nm,654 nm。低溫(77 K)下,化合物表現(xiàn)出精細(xì)裂分的磷光光譜,通過公式ET=1240/λph計(jì)算得到ET。Ru-3是所合成的配合物中共軛程度最高的,所以其具有最低的能帶隙,發(fā)光波長最長。并且由于三苯胺結(jié)構(gòu)的引入使得配合物Ru-3在300～350 nm間具有很好的吸收,這是由三苯胺分子的局部π→π*躍遷引的。Ru-4引入二甲基-三苯胺的結(jié)構(gòu)骨架作為配體,室溫光致發(fā)光光譜可以發(fā)現(xiàn)Ru-4相比Ru(bpy)3(PF6)2紅移了47 nm,這是因?yàn)橐氲呐潴w具有三苯胺的結(jié)構(gòu),使得配合物的MLCT發(fā)生改變,電荷間的轉(zhuǎn)移態(tài)不同于釕金屬和聯(lián)吡啶間進(jìn)行,而是發(fā)生在釕金屬中心和具有三苯胺結(jié)構(gòu)的配體間進(jìn)行[13]。

表1 L1～L3的光譜數(shù)據(jù)Table 1 Spectral data of L1～L3

λ/nm

λ/nm

表2 Ru(bpy)3(PF6)2 和Ru-1～Ru-4的光物理性質(zhì)Table 2 Photophysical characteristics of complexes of Ru(bpy)3(PF6)2 and Ru-1～Ru-4

成功合成了基于聯(lián)吡啶骨架的Ru(II)金屬配合物。通過引入供電子基團(tuán)和共軛結(jié)構(gòu)可以使得Ru(II)金屬配合物的發(fā)射光譜紅移,其中,Ru-3發(fā)射波長接近近紅外區(qū)域。新合成的Ru(II)金屬配合物可以作為電化學(xué)發(fā)光材料的候選物,進(jìn)行應(yīng)用與研究。