付朝庭,楊 郭,劉興勇,宋 翔,王 斌,邢 波*

(1.四川輕化工大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院,四川 自貢 643000；2.四川省精細(xì)化工研究設(shè)計(jì)院,四川 自貢 643000)

氮甲基氧化嗎啉(NMMO)是一種典型的環(huán)狀脂肪族叔胺氧化物,也是一種優(yōu)良的纖維素溶劑,容易破壞纖維素內(nèi)部氫鍵,形成具有黏性的成纖、成膜性能良好的纖維素溶液,進(jìn)而直接用于紡絲、制膜、制造人造棉等(即Lyocell纖維生產(chǎn)工藝)[1-2]。Lyocell纖維是一種綠色可自然降解的人造纖維,被稱為“21世紀(jì)的綠色纖維”,是各國紡織行業(yè)重點(diǎn)開發(fā)產(chǎn)品[3-4]。伴隨著Lyocell工藝的快速發(fā)展,相應(yīng)的NMMO溶劑市場(chǎng)需求量將得到快速增長,開發(fā)NMMO的高效合成工藝經(jīng)濟(jì)效益明顯,對(duì)紡織工業(yè)發(fā)展具有重要現(xiàn)實(shí)意義。

Raman shift/cm-1

目前,工業(yè)上合成NMMO的主要工藝是以雙氧水作為氧化劑,在催化劑作用下催化氧化N-甲基嗎啉(NMM)合成NMMO,是一種成熟經(jīng)典地制備叔胺氧化物的方法[5-7]。NMMO合成反應(yīng)是一個(gè)酸堿均可催化進(jìn)行的反應(yīng),傳統(tǒng)催化劑以均相催化劑為主,包括Na2CO3[5]、NaOH[5]、金屬有機(jī)配合物[8]等。然而,均相催化劑往往存在設(shè)備腐蝕、分離困難等問題,導(dǎo)致產(chǎn)品電導(dǎo)率過高,不利于后續(xù)Lyocell纖維生產(chǎn)。因此,開發(fā)高效的非均相催化劑成為當(dāng)前NMMO合成研究重點(diǎn)。

在眾多非均相催化劑研究(包括雜多酸[9]、改性多孔碳材料[10-11]、全氟磺酸樹脂[12]、水滑石[13]、鈦硅中孔微球[14]、TS-1[15]等)中,氮摻雜多孔碳材料不僅具有比表面積大、孔隙發(fā)達(dá)、表面酸堿性質(zhì)易于調(diào)控、耐酸堿、耐水熱、無金屬溶出和環(huán)境友好等優(yōu)異性質(zhì)[16-18],同時(shí)氮摻雜改性處理會(huì)改變碳材料表面局部電子結(jié)構(gòu),形成局部的富電子區(qū)域,具有固體堿的性質(zhì),起到活性位點(diǎn)的作用,可進(jìn)一步增強(qiáng)碳材料催化活性[19-21]。由此可見,氮摻雜多孔碳在催化合成NMMO中體現(xiàn)出良好應(yīng)用前景,而目前關(guān)于此類催化劑在該體系中還鮮有報(bào)道。

基于此,本文將以三聚氰胺為氮源,以商用活性炭作為研究對(duì)象,通過“浸漬吸附+高溫?zé)崽幚怼钡姆绞街苽涞玫较盗械獡诫s活性炭用于催化氧化合成NMMO,重點(diǎn)探究氮摻雜改性對(duì)催化活性和穩(wěn)定性的影響,并對(duì)反應(yīng)溫度、雙氧水加量、催化劑加量等工藝條件的影響進(jìn)行探究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

OTL1200型管式爐；Eclassical 3100型高效液相色譜儀(HPLC)；3H-200PM2型高性能比表面及微孔分析儀；LabRAM HR800型拉曼光譜儀；Escalab 250Xi型X射線光電子能譜儀。

N-甲基嗎啉(NMM,99%)、三聚氰胺(99%)和雙氧水(30%,H2O2),科隆化學(xué)試劑有限公司；活性炭,寧夏華輝炭業(yè)有限公司；其余所用試劑均為分析純。

1.2 氮摻雜活性炭的制備

采用“浸漬吸附+高溫?zé)崽幚怼敝苽湎盗械獡诫s活性炭。首先,將商用活性炭研磨過篩,取200～300目部分。將其用鹽酸溶液(1 mol/L)酸洗6 h后用去離子水洗滌至中性；真空干燥后利用30%H2O2對(duì)氧化處理4 h,然后在105 ℃下干燥12 h；之后將氧化后樣品放入不同濃度的三聚氰胺溶液中80 ℃浸漬吸附3 h,其中m(溶液中三聚氰胺)/m(活性炭)為5/100、10/100、15/100和20/100。過濾,濾餅于105 ℃干燥12 h,在N2氣氛下以5 ℃/min的速率升溫至850 ℃,煅燒2 h得氮摻雜活性炭,標(biāo)記為ACO850-xN(其中x表示三聚氰胺與活性炭的質(zhì)量比)。例如,ACO850-20N表示三聚氰胺與活性炭的質(zhì)量比為20%。為對(duì)照分析,相同操作條件下制得不含三聚氰胺的活性炭樣品記ACO850。

1.3 催化氧化合成NMMO

在三口玻璃夾套反應(yīng)器(250 mL)中,進(jìn)行催化氧化合成NMMO實(shí)驗(yàn)。首先,將50 mL NMM和一定量氮摻雜活性炭加入到反應(yīng)器中；然后加熱至指定溫度并在磁力攪拌(800 rpm)下緩慢滴加H2O2,開啟催化氧化合成反應(yīng)；滴加完H2O2后繼續(xù)反應(yīng)一段時(shí)間后結(jié)束實(shí)驗(yàn)。反應(yīng)后樣品經(jīng)0.45 μm濾膜過濾后采用HPLC進(jìn)行分析。色譜條件如下：紫外檢測(cè)器,色譜柱為Waters Bridge RP18柱(4.6 mm×150 mm,5 μm),流動(dòng)相為KH2PO4緩沖鹽溶液(pH=8.5)/乙腈(V/V,70/30),進(jìn)樣量為10 μL,檢測(cè)波長為190 nm,流速為1.0 mL/min。為對(duì)照分析,單獨(dú)雙氧水氧化和NaOH溶液催化氧化過程在類似條件下進(jìn)行。

2 結(jié)果與討論

2.1 表征

由表1可知,原始活性炭經(jīng)預(yù)氧化和高溫?zé)崽幚砗笏没钚蕴?ACO850)是典型的以微孔結(jié)構(gòu)為主的多孔材料,SBET高達(dá)928 m2/g,微孔占比(Vmicro/Vt)達(dá)到53%；隨著三聚氰胺負(fù)載量的增大,氮摻雜改性活性炭的比表面積和總孔體積均出現(xiàn)一定程度下降,表明三聚氰胺負(fù)載會(huì)使得活性炭材料的孔道堵塞,相應(yīng)的SBET由928 m2/g下降至804 m2/g。但是當(dāng)三聚氰胺負(fù)載量持續(xù)增大時(shí),所得氮摻雜改性活性炭的比表面積和總孔體積差異并不明顯。這主要是由于活性炭表面吸附三聚氰胺的位點(diǎn)有限,過多的三聚氰胺會(huì)在高溫處理中被分解掉,并不會(huì)堵塞孔道。

表1 不同氮摻雜活性炭的孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)Table 1 The textural properties of the N-doping modified AC catalysts

不同氮摻雜活性炭表面缺陷程度可通過拉曼光譜進(jìn)行分析。由圖1可知,所有氮摻雜活性炭均在1320 cm-1和1600 cm-1附近出現(xiàn)了兩個(gè)明顯的特征峰,分別代表D帶和G帶。通常使用ID/IG值來反映碳材料的無序程度,ID/IG值越高意味著碳材料缺陷部位數(shù)量越多[22]。隨著三聚氰胺負(fù)載量的增大,氮摻雜改性活性炭的ID/IG值也呈現(xiàn)增大趨勢(shì)：1.312(ACO850-5N)<1.539(ACO850-10N)<1.668(ACO850-15N)<1.691(ACO850-20N),這是由于氮的引入,AC表面生成多種含氮官能團(tuán),形成了更多的缺陷位點(diǎn),而這些缺陷結(jié)構(gòu)往往是催化氧化的活性中心。

不同氮摻雜活性炭表面元素組成和表面含氮官能團(tuán)的類型和數(shù)量可以通過XPS表征獲得。氮摻雜活性炭的N 1s光譜被擬合為4個(gè)峰(圖2)：N-py(吡啶氮,～398.2 eV),N-pyr(吡咯氮或吡啶酮氮,～400.2 eV),N-g(石墨氮,～401.5 eV)和N-Ox(吡啶-N-氧化物,～404.1 eV)[20-22]。由表2可知,隨著三聚氰胺負(fù)載量的增大,氮摻雜改性活性炭表面含氮量呈現(xiàn)逐漸增大趨勢(shì),最高含氮量可達(dá)3.96%(ACO850-20N),其中N-py的含量從0.77%逐漸增加到1.88%,N-pyr的含量從0.28%增加至0.68%,N-g的含量從0.20%增加到0.55%。這些堿性含氮官能團(tuán)往往被認(rèn)為起到催化活性中心的作用。

Binding energy/eV

表2 不同氮摻雜活性炭的表面元素組成Table 2 Surface element composition of activated carbon doped with different nitrogen

2.2 氮摻雜活性炭催化氧化合成NMMO

在反應(yīng)溫度為70 ℃,催化劑加量為0.02%(以NMM計(jì)),反應(yīng)時(shí)間為6 h,NMM(99%)加量為50 mL,雙氧水(30%)加量為60 mL(相當(dāng)于NMM摩爾量為1.2倍)的條件下進(jìn)行催化氧化合成NMMO實(shí)驗(yàn)(圖3)。由圖3可知,當(dāng)未添加催化劑時(shí),單獨(dú)雙氧水氧化同樣具有較高的催化活性,NMM轉(zhuǎn)化率和NMMO收率分別為83.74%和79.24%。當(dāng)?shù)獡诫s活性炭作為固體堿添加之后發(fā)現(xiàn),其催化活性相比于單獨(dú)雙氧水氧化呈現(xiàn)增大趨勢(shì),且隨著三聚氰胺負(fù)載量的增大,其催化活性增大越明顯。當(dāng)三聚氰胺負(fù)載量為20%時(shí),相應(yīng)的NMM轉(zhuǎn)化率和NMMO收率可達(dá)99.98%和95.18%,比均相NaOH催化氧化具有更高的催化活性。

結(jié)合氮摻雜活性炭的N2吸附/脫附表征結(jié)果可知,雖然ACO850相比于氮摻雜活性炭而言具有更高的比表面積,但是其催化活性反而更低,表明比表面積并不是影響其活性的關(guān)鍵因素,主要取決于表面活性官能團(tuán)的含量和類型。結(jié)合XPS表征結(jié)果可知,表面三種堿性含氮官能團(tuán)(N-py、N-pyr和N-g)的含量變化與催化活性之間呈正相關(guān)趨勢(shì),表明堿性含氮官能團(tuán)是影響氮摻雜活性炭催化活性的關(guān)鍵因素。這可能是由于堿性官能團(tuán)在活性炭表面會(huì)形成局部富電子區(qū)域,從而會(huì)活化H2O2在活性炭表面形成表面過氧活性基團(tuán),進(jìn)而促進(jìn)NMM氧化合成NMMO,類似的研究結(jié)果也在其他催化氧化反應(yīng)中被證實(shí)[23-24]。

圖3 氮摻雜活性炭催化氧化合成NMMOFigure 3Synthesis of NMMO by catalytic oxidation of nitrogen-doped activated carbon

2.3 催化氧化合成NMMO的工藝條件影響分析

通過以上分析可知,ACO850-20N催化劑相比于其他幾種催化劑表現(xiàn)出最佳的綜合催化性能,因而接下來將以ACO850-20N催化劑為研究對(duì)象考察一些關(guān)鍵工藝參數(shù)(反應(yīng)溫度、氧化劑加量、催化劑加量、反應(yīng)時(shí)間等)對(duì)催化活性的影響。

(1)反應(yīng)溫度的影響

在催化劑加量為0.02%,反應(yīng)時(shí)間為6 h,30%雙氧水加量為60 mL,NMM(99%)加量為50 mL的工藝條件下,不同反應(yīng)溫度對(duì)催化氧化合成NMMO的影響如圖4所示。當(dāng)反應(yīng)溫度由50 ℃增加到70 ℃時(shí),NMM的轉(zhuǎn)化率和NMMO的收率都出現(xiàn)明顯增大,分別由78.47%增大到99.98%,由70.13%增大到95.18%,說明溫度的提高有利于合成NMMO反應(yīng)的進(jìn)行。然而,當(dāng)溫度進(jìn)一步增大到90 ℃發(fā)現(xiàn),NMM的轉(zhuǎn)化率雖然依然呈現(xiàn)增大趨勢(shì),但是相應(yīng)的收率卻出現(xiàn)下降,由95.18%下降到80.49%,說明過高的反應(yīng)溫度對(duì)于合成NMMO不利,會(huì)使得NMMO發(fā)生分解副反應(yīng),使得產(chǎn)物收率出現(xiàn)下降。因而在實(shí)際生產(chǎn)NMMO過程中要嚴(yán)格控制生產(chǎn)使用溫度,盡量控制在70～80 ℃。

反應(yīng)溫度/℃

催化劑加量/%

(2)催化劑加量的影響

在反應(yīng)時(shí)間為6 h,30%雙氧水加量為60 mL,反應(yīng)溫度為70 ℃,NMM(99%)加量為50 mL的工藝條件下,催化劑加量對(duì)催化氧化合成NMMO的影響如圖5所示。當(dāng)催化劑加量由0.01%增加到0.04%時(shí),NMM的轉(zhuǎn)化率和NMMO的收率都出現(xiàn)增大,分別由89.38%增大到99.99%,由82.46%增大到95.17%,說明催化劑加量的提高有利于合成NMMO反應(yīng)的進(jìn)行,這主要是由于催化劑增多會(huì)使得相應(yīng)的活性位點(diǎn)增多,進(jìn)而使得催化活性增大。值得注意的是,隨著催化劑加量的增大,相應(yīng)NMM轉(zhuǎn)化率和NMMO收率增大并不明顯。

(3)雙氧水加量的影響

在反應(yīng)時(shí)間為6 h,催化劑加量為0.02%,反應(yīng)溫度為70 ℃,NMM(99%)加量為50 mL的工藝條件下,30%雙氧水加量對(duì)催化氧化合成NMMO的影響如圖6所示。當(dāng)30%雙氧水加量由50 mL增加到65 mL時(shí),NMM的轉(zhuǎn)化率和NMMO的收率都出現(xiàn)增大,分別由93.43%增大到99.99%,由84.31%增大到95.45%,說明雙氧水加量的提高有利于合成NMMO反應(yīng)的進(jìn)行,這主要是由于雙氧水增多會(huì)使得反應(yīng)物被氧化的更加徹底,轉(zhuǎn)化得更多。值得注意的是,雙氧水加量的增加對(duì)催化活性的影響只在雙氧水加量較低時(shí)才會(huì)凸顯的較為明顯,當(dāng)雙氧水加量增加到一定程度之后,相應(yīng)NMM轉(zhuǎn)化率和NMMO收率增大并不明顯。

30%雙氧水加量/mL

(4)反應(yīng)時(shí)間的影響

在催化劑加量為0.02%,30%雙氧水加量為60 mL,反應(yīng)溫度為70 ℃,攪拌速率為800 rpm,NMM(99%)加量為100 mL的條件下,反應(yīng)時(shí)間對(duì)催化氧化合成NMMO的影響如圖7所示。

反應(yīng)時(shí)間/h

循環(huán)次數(shù)

當(dāng)反應(yīng)時(shí)間由2 h增加到8 h時(shí),NMM轉(zhuǎn)化率出現(xiàn)增大,由85.27%增大到99.99%,但是NMMO收率在延長反應(yīng)時(shí)間后反而出現(xiàn)輕微下降,這說明反應(yīng)時(shí)間的延長有利于NMM的轉(zhuǎn)化,只是進(jìn)一步延長反應(yīng)時(shí)間會(huì)使得副反應(yīng)發(fā)生導(dǎo)致選擇性下降,因此在實(shí)際反應(yīng)過程中要嚴(yán)格控制反應(yīng)時(shí)間。此外值得注意的是,反應(yīng)時(shí)間的延長在反應(yīng)前期對(duì)NMM轉(zhuǎn)化率和NMMO收率影響相對(duì)較為明顯。

2.4 催化劑穩(wěn)定性

催化劑穩(wěn)定性是催化劑性能的重要評(píng)價(jià)指標(biāo)之一,是其能夠工業(yè)應(yīng)用的前提條件。在催化劑加量為0.02%,30%雙氧水加量為60 mL,反應(yīng)溫度為70 ℃,反應(yīng)時(shí)間為4 h,NMM(99%)加量為50 mL的工藝條件下,使用ACO850-20N進(jìn)行連續(xù)循環(huán)套用試驗(yàn)合成NMMO,以考察其催化穩(wěn)定性。如圖8所示,所得氮摻雜活性炭催化劑的穩(wěn)定性良好,在連續(xù)使用20次后,NMM轉(zhuǎn)化率和NMMO收率都只出現(xiàn)一定程度下降,分別由99.76%下降到93.89%,由94.31%下降到90.06%。

為探究催化劑出現(xiàn)活性下降的原因,對(duì)連續(xù)使用20次后的催化劑進(jìn)行N2吸附/脫附分析發(fā)現(xiàn),連續(xù)使用20次后,催化劑的比表面積和孔體積都出現(xiàn)接近20%的下降(表1),說明反應(yīng)后出現(xiàn)孔體積堵塞現(xiàn)象。同時(shí)通過對(duì)反應(yīng)后催化劑進(jìn)行XPS分析發(fā)現(xiàn),其表面含氮量反而出現(xiàn)上升(表2),這主要?dú)w因于NMMO和NMM這類含氮物質(zhì)在催化劑表面的吸附沉積所致。這進(jìn)一步說明催化劑的失活可歸因于催化劑的孔道堵塞。

采用“浸漬吸附+高溫?zé)崽幚怼钡姆绞匠晒χ苽淞讼盗械獡诫s活性炭,其中ACO850-20N表現(xiàn)最佳的催化氧化合成NMMO活性。當(dāng)催化劑加量為0.02%,30%雙氧水加量為1.2 mL/mL NMM,反應(yīng)溫度為70 ℃ ,反應(yīng)時(shí)間為4 h工藝條件下,NMM轉(zhuǎn)化率和NMMO收率可達(dá)99.76%和94.31%；催化活性的增強(qiáng)可以歸因于氮摻雜產(chǎn)生的堿性含氮表面官能團(tuán)。此外,ACO850-20N具有良好的催化穩(wěn)定性,在連續(xù)反應(yīng)20次后,催化活性僅出現(xiàn)輕微下降,可歸因于ACO850-20N的孔道堵塞。