陳小榮,曲先偉,李志宏*

(1.中國(guó)石油集團(tuán) 川慶鉆探工程有限公司 鉆采工程技術(shù)研究院,陜西 西安 710018;2.低滲透油氣田勘探開(kāi)發(fā)國(guó)家工程實(shí)驗(yàn)室,陜西 西安 710018)

隨著石油勘探開(kāi)發(fā)作業(yè)的不斷的推進(jìn),遇到的低壓地層和薄弱地層等容易發(fā)生漏失的地層越來(lái)越多,低密度水泥漿體系常作為解決低壓易漏層固井問(wèn)題的一種有效手段[1-4]。在低密度水泥漿固井使用過(guò)程中發(fā)現(xiàn),微珠等減輕材料極易發(fā)生游離上浮和聚集[5],導(dǎo)致漿體穩(wěn)定性變差。如果涉及到深井的固井,井口和井底存在較大溫差,井底溫度高導(dǎo)致水泥漿變稀,產(chǎn)生大量自由液,沉降現(xiàn)象更加嚴(yán)重[6]。

為了解決水泥漿的懸浮失穩(wěn)問(wèn)題,常用的辦法是加入懸浮穩(wěn)定劑。常見(jiàn)的懸浮穩(wěn)定劑材料分為無(wú)機(jī)材料和有機(jī)材料[7],其中無(wú)機(jī)材料包括超細(xì)材料、黏土材料[8-10]、觸變材料[11]。目前使用最多的水泥漿懸浮穩(wěn)定劑有機(jī)材料是天然高分子及其改性物和合成高分子兩大類。天然高分子材料會(huì)隨著溫度升高而降解,很難在大溫差條件下滿足使用需求,合成高分子材料在固井外加劑中發(fā)展很快,其性能穩(wěn)定且易于控制,可根據(jù)產(chǎn)品需要的性能進(jìn)行相應(yīng)的分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì),然后選用合適的聚合單體制備出所需要的產(chǎn)品,該類固井外加劑是目前國(guó)內(nèi)外研究的熱點(diǎn)。如范廷秀等[12]選用了帶有羧基、羥基的一種大分子量離子型線性聚合物(GIF)作為固井內(nèi)置懸浮液懸浮劑,研究表明GIF具有良好的懸浮性能,但受溫度和pH的影響較大。盧海川等[13]從沉降機(jī)理出發(fā),選用低溫溶解速率較快的增黏聚合物、從而提高水泥漿的稠度,增大顆粒沉降的阻力。然而,當(dāng)有機(jī)材料的用量增至一定量后,常溫穩(wěn)定性變差,導(dǎo)致水泥漿體系失穩(wěn)。王成文等[14]利用水溶液自由基共聚法合成了一種適用于高溫高密度水泥漿體系的熱增粘性聚合物TV-1,但該聚合物適用范圍較窄,當(dāng)溫度高于155 ℃時(shí)便失效,且只能適用于高密度體系?？傊?現(xiàn)有懸浮劑大都適用于高溫下的常規(guī)或高密度水泥漿體系,對(duì)于適用于低密度水泥漿體系的懸浮穩(wěn)定劑的研究很少,尤其是能在大溫差條件下使用的更是少之甚少。

基于此,本文擬合成一種適用于30～90 ℃大溫差低密度水泥漿體系的懸浮劑。以N-乙烯基己內(nèi)酰胺(NVCL)、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)和丙烯酰胺(AM)為單體,用溶液聚合法制備了懸浮穩(wěn)定劑PFH-118,其分子結(jié)構(gòu)和性能經(jīng)紅外光譜分析、熱重分析和流變性分析等表征。將PFH-118加入到低密度水泥漿中測(cè)定了綜合性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

WQF 520型紅外光譜儀;Quanta 250 FEG型環(huán)境掃描電子顯微鏡;DSC 820T型熱分析儀;DNN-6D型六速旋轉(zhuǎn)粘度計(jì);ZYL-300型壓力試驗(yàn)機(jī);DFC-0712B型高溫高壓稠化儀;OWC-9508D型高溫高壓失水儀;Φ2×20 cm沉降管。

2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS),N-乙烯基己內(nèi)酰胺(NVCL),丙烯酰胺(AM),分析純,成都市科龍?jiān)噭S;G級(jí)油井水泥,嘉華特種水泥股份有限公司;去離子水,自制;降失水劑G422F4、緩凝劑G421R3、鎖水劑G-J-F、微硅、粉煤灰、增強(qiáng)材料、輕珠、懸浮劑BCJ-310S,川慶公司;其余所用試劑均為分析純。

1.2 合成

首先預(yù)配25%的氫氧化鈉(NaOH)溶液20 mL待用。然后依次按摩爾比nAMPS/nNVCL/nAM=13/2/8稱取一定量的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)、N-乙烯基己內(nèi)酰胺(NVCL)、丙烯酰胺(AM),在超聲震蕩條件下溶解于一定量純水中,然后用預(yù)配的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH=6～7,充分?jǐn)嚢韬髮⑷芤旱谷肴趫A底燒瓶中,在冰浴條件下通氮?dú)?.5 h,將三口燒瓶放入70 ℃油浴鍋中開(kāi)始加熱,待瓶中溫度達(dá)到70 ℃加入引發(fā)劑過(guò)硫酸鉀,反應(yīng)20 h得黏稠液體,將所得溶液產(chǎn)物用乙醇洗滌,于50 ℃烘干、粉碎得白色粉末PFH-118。

1.3 表征方法

(1)紅外光譜分析

采用WQF520型傅里葉紅外光譜儀對(duì)制備的油井水泥大溫差懸浮劑進(jìn)行紅外光譜測(cè)試,用來(lái)觀察三種單體的聚合程度。首先,取少量的溴化鉀與懸浮劑研磨成粉末狀,然后壓片進(jìn)行測(cè)試。其中,掃描次數(shù)為16,波數(shù)范圍為400～4000 cm-1。

(2)熱穩(wěn)定性分析

采用(DSC823 TGA/SDTA85/e)型熱重分析儀測(cè)試大溫差懸浮劑PFH-118的熱穩(wěn)定性能。以空白陶瓷干鍋為對(duì)比,在陶瓷干鍋中加入一定量樣品,升溫速率為20 ℃/min,測(cè)試溫度40～900 ℃,在氮?dú)夥諊Ｗo(hù)下對(duì)樣品的熱穩(wěn)定性進(jìn)行分析。

(3)懸浮穩(wěn)定性分析

按照GB/T19139-2012《油井水泥試驗(yàn)方法》配制低密度水泥漿,為了研究水泥漿加入懸浮穩(wěn)定劑后在不同溫度下的沉降穩(wěn)定性,將沒(méi)加懸浮劑和加入懸浮劑的水泥漿分別進(jìn)行稠化后倒進(jìn)20×2.5 cm的沉降管中,然后分別放入所需溫度的水浴箱中養(yǎng)護(hù)24 h后,測(cè)量其上下2 cm處的密度。

(4)水泥漿綜合性能分析

參照GB/T19139-2012《油井水泥試驗(yàn)方法》對(duì)水泥漿的稠化性能、流變性能和水泥石的抗壓強(qiáng)度進(jìn)行測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 表征

(1)紅外光譜分析

圖1為PFH-118的IR譜圖。由圖1可知,3598 cm-1和3326 cm-1處吸收峰為AM中N—H的伸縮振動(dòng)吸收峰,2933 cm-1處吸收峰為AMPS中—C(CH3)2—的C—H伸縮振動(dòng)吸收峰,1675 cm-1和1544 cm-1處吸收峰為羰基的伸縮振動(dòng)吸收峰,1528 cm-1處吸收峰為酰胺的N—H彎曲振動(dòng)吸收峰,1392 cm-1處未出現(xiàn)特征峰,此處為仲胺的C—N伸縮振動(dòng)峰,1045 cm-1為—C(CH3)2中C—C骨架峰,768 cm-1、524 cm-1處吸收峰為NVCL中七元環(huán)上的C—H伸縮振動(dòng)峰,1195 cm-1和628 cm-1處吸收峰為AMPS磺酸基中S=O和C—S的伸縮振動(dòng)峰。

ν/cm-1

(2)熱重分析

圖2為PFH-118的熱重曲線。由圖2可知,從升溫開(kāi)始到380 ℃,PFH-118的熱重曲線出現(xiàn)了失重區(qū)間。失重區(qū)域?yàn)?40～335 ℃,失重達(dá)40.64%,在240～287 ℃,失重速率緩慢,當(dāng)溫度高于287 ℃時(shí),失重速率加快,這是由于懸浮劑PFH-118主鏈斷裂所致。由熱重圖可看出,當(dāng)溫度高于287 ℃時(shí),聚合物才發(fā)生明顯的熱損失,說(shuō)明合成的懸浮劑具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性,能夠滿足大溫差30～90 ℃下的固井使用需求。

Temperature/℃

(3)聚合物在大溫差低密度水泥漿體系中的黏度適用性

為進(jìn)一步探討所合成的懸浮劑PFH-118在大溫差低密度水泥漿體系中的黏度適用性,配置1.0%、1.25%、1.5%的PFH-118懸浮劑水溶液,測(cè)量其在不同溫度下的黏度,結(jié)果如圖3所示。由圖3可知,懸浮劑PFH-118加量和其水溶液的黏度成正比,水溶液黏度隨著懸浮劑PFH-118加量的增加而增加;隨著懸浮劑PFH-118加量的增加,尤其加量為1.5%時(shí),其水溶液的黏度隨著溫度的變化波動(dòng)會(huì)變大。在30～90 ℃內(nèi),加入同一量的懸浮劑PFH-118時(shí)其水溶液黏度基本保持穩(wěn)定,如加量為1%時(shí),黏度在32 mPa·s左右變化,加量為1.25%時(shí),黏度在36 mPa·s 左右變化,加量為1.5%時(shí),黏度在42 mPa·s 左右變化。這是因?yàn)楹铣傻膽腋┓肿又型瑫r(shí)有親水性的酰胺基團(tuán)和疏水性的C-C長(zhǎng)鏈,加熱時(shí)隨著溫度的升高,C—C長(zhǎng)鏈間疏水締合形成可逆的空間網(wǎng)架結(jié)構(gòu),使PFH-118水溶液由澄清到渾濁,表觀黏度有些許增加,待達(dá)到臨界相變溫度的時(shí)候,疏水締合開(kāi)始發(fā)揮作用,使得黏度基本維持不變,不隨著溫度的升高而變化。說(shuō)明懸浮劑PFH-118可以在30～90 ℃大溫差環(huán)境中用來(lái)保證低密度水泥漿體系的懸浮穩(wěn)定。

Temperature/℃

溫度/℃(a)懸浮劑PFH-118加量為1.25%

2.2 性能

低密度水泥漿基礎(chǔ)配方：55%G+25%輕珠+3%FMH+15%增強(qiáng)材料+3%微硅+1.8%降失水劑G422F4+0.75%G-J-F+0.3%緩凝劑G421R3 ,水灰比為0.8。

(1)水泥漿的懸浮穩(wěn)定性

為評(píng)價(jià)懸浮劑PFH-118對(duì)30～90 ℃大溫差低密度水泥漿體系的懸浮穩(wěn)定作用,在低密度水泥漿中分別加入0%、1.25%、1.50%的懸浮穩(wěn)定劑PFH-118,同時(shí)將玉門、冀東、伊拉克哈法亞等油田在用懸浮劑品種BCJ-310S[13]和本文PFH-118進(jìn)行性能對(duì)比。按照GB/T19139-2012《油井水泥試驗(yàn)方法》對(duì)水泥漿預(yù)置養(yǎng)護(hù)一段時(shí)間后測(cè)定其在大溫差條件下的上下密度差,進(jìn)而來(lái)評(píng)價(jià)低密度水泥漿的懸浮穩(wěn)定性。測(cè)定結(jié)果如圖4所示。由圖4可知,在大溫差條件下加入懸浮劑PFH-118和BCJ-310S對(duì)低密度水泥漿的沉降穩(wěn)定起積極作用,為了更清晰的對(duì)比觀察出懸浮劑PFH-118和BCJ-310S的加入和加量分別對(duì)水泥漿懸浮穩(wěn)定的影響,對(duì)圖4進(jìn)行處理得圖5。

Temperature/℃

由圖4和圖5可知,不加懸浮劑PFH-118和BCJ-310S時(shí),低密度水泥漿懸浮失穩(wěn)現(xiàn)象明顯,而且水泥漿密度在大溫差條件下波動(dòng)嚴(yán)重;當(dāng)加入質(zhì)量濃度為1.25%懸浮劑BCJ-310S時(shí)低密度水泥漿在大溫差下沉降失穩(wěn)得到一定的緩解,但仍然嚴(yán)重;當(dāng)加入懸浮劑PFH-118時(shí),低密度水泥漿懸浮失穩(wěn)的問(wèn)題得到不同程度的改善,且不同量懸浮劑PFH-118的加入都能使低密度水泥漿上下密度差小于0.03 g/cm3,無(wú)游離液;當(dāng)加量在1.25%時(shí)懸浮穩(wěn)定的效果最好,說(shuō)明在該低密度水泥漿體系中1.25%是改善懸浮失穩(wěn)問(wèn)題的最佳加量。由此可知,懸浮劑PFH-118的加入在一定程度上加強(qiáng)了低密度水泥漿的懸浮穩(wěn)定,且在溫度30～90 ℃的大溫差條件下,水泥漿上下密度差能夠保持基本不變,說(shuō)明所合成懸浮劑PFH-118能很好的運(yùn)用在30～90 ℃大溫差下的低密度水泥漿固井作業(yè)。

養(yǎng)護(hù)時(shí)間/h

(2)水泥石的力學(xué)性能

為了研究懸浮劑的加入對(duì)水泥石力學(xué)性能的影響,通過(guò)ZYL-300型壓力試驗(yàn)機(jī)測(cè)試加入不同懸浮劑PFH-118和BCJ-310S在85 ℃條件下養(yǎng)護(hù)24 h、48 h、72 h時(shí)的水泥石抗壓強(qiáng)度,直觀的觀察力學(xué)性能變化,結(jié)果如圖6所示。由圖6可知,在85 ℃的溫度條件下,加入懸浮劑PFH-118和BCJ-310S對(duì)水泥石的抗壓強(qiáng)度不會(huì)有不利的影響,同時(shí)加入懸浮劑PFH-118的水泥石的抗壓強(qiáng)度較目前在用懸浮劑BCJ-310S的水泥石要強(qiáng);隨著懸浮劑PFH-118和BCJ-310S的加入,低密度水泥石的抗壓強(qiáng)度有一定程度的提高,但幅度不大;且加入同一量的懸浮穩(wěn)定劑PFH-118和BCJ-310S,隨著養(yǎng)護(hù)時(shí)間的增長(zhǎng),水泥石的抗壓強(qiáng)度都會(huì)表現(xiàn)出一定幅度的增加,說(shuō)明懸浮劑的加入在任意養(yǎng)護(hù)時(shí)間下都不會(huì)對(duì)低密度水泥石的抗壓強(qiáng)度產(chǎn)生不利影響。

(3)水泥石的微觀結(jié)構(gòu)分析

為了研究水泥漿加入懸浮劑PFH-118后養(yǎng)護(hù)形成的水泥石的微觀形貌,將加入PFH-118的水泥漿進(jìn)行預(yù)置后放入90 ℃水浴箱中養(yǎng)護(hù)24 h后,將水泥石置于無(wú)水乙醇中終止水化,然后放入烘箱中使其中的水分完全蒸發(fā)。在水泥石斷面處取樣,對(duì)加入PFH-118的水泥石用環(huán)境掃描電子顯微鏡進(jìn)行分析。

圖7 不同放大倍數(shù)摻有懸浮劑的水泥石的電鏡照片F(xiàn)igure 7SEM images of cement set mixed with suspension agent at different magnification

如圖7所示,由(a)可以看出,在90 ℃養(yǎng)護(hù)1 d 后,PFH-118結(jié)構(gòu)較為致密,可穿插搭接成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),表明在這個(gè)溫度變化區(qū)間所形成的水泥石具有良好的耐溫力學(xué)性能。而在放大倍數(shù)圖(b)中,可以觀察到水泥石中有交聯(lián)狀的不規(guī)則固體,這是因?yàn)榧尤氲膽腋㏄FH-118可以與水泥水化后的產(chǎn)物膠結(jié)在一起,在水泥中進(jìn)行伸展[15],所以加入懸浮劑對(duì)水泥微觀結(jié)構(gòu)的影響并不大。這說(shuō)明懸浮劑能夠在水泥漿中繼續(xù)表現(xiàn)出疏水締合作用從而形成空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),來(lái)保證水泥顆粒的懸浮穩(wěn)定且不影響水泥石微觀結(jié)構(gòu)的緊密性[16],從而在提高水泥漿沉懸浮穩(wěn)定性的同時(shí)水泥石的強(qiáng)度不受太大的影響。

(4)水泥漿綜合性能評(píng)價(jià)

在85 ℃的養(yǎng)護(hù)條件下,參照GB/T19139-2012《油井水泥試驗(yàn)方法》研究懸浮劑PFH-118的加入對(duì)水泥漿其他綜合性能的影響,結(jié)果見(jiàn)表1。由表1可知,和不加懸浮劑的低密度水泥漿對(duì)比,加入懸浮劑PFH-118和BCJ-310S不會(huì)對(duì)水泥漿的其他性能產(chǎn)生不利的影響,且加入合成懸浮劑PFH-118后水泥漿的其他性能比加入在用懸浮劑BCJ-310S要好,說(shuō)明合成懸浮劑在解決懸浮穩(wěn)定失衡問(wèn)題的同時(shí),并不會(huì)改變低密度水泥漿體系的其他性能,對(duì)固井質(zhì)量的提高發(fā)揮了積極的作用。綜上說(shuō)明,在大溫差條件下,加入了懸浮劑PFH-118對(duì)水泥漿流動(dòng)度、失水、析水、稠化等的發(fā)展影響較小,可見(jiàn),聚合物懸浮劑PFH-118可滿足現(xiàn)場(chǎng)大溫差固井施工的要求。

表1 懸浮劑PFH-118和BCJ-310S對(duì)水泥漿綜合性能的影響Table 1 Effect of suspension agent PFH-118 and BCJ-310S on comprehensive properties of cement slurry

選用單體2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)、N-乙烯基己內(nèi)酰胺(NVCL)和丙烯酰胺(AM)合成了懸浮穩(wěn)定劑PFH-118,并研究了其性能。結(jié)果表明,本文研究的懸浮穩(wěn)定劑PFH-118有利于提高低密度水泥漿體系的固井質(zhì)量,其在30～90 ℃大溫差環(huán)境內(nèi)有較好的適用性,可拓寬低密度水泥漿體系的應(yīng)用場(chǎng)景。