戴若薇 ，趙瑞東 ，王志奇 ，秦建光 ，陳天舉 ，吳晉滬

（1. 中國科學院青島生物能源與過程研究所 中國科學院生物燃料重點實驗室，山東 青島 266101；2. 中國科學院大學，北京 100049）

煤矸石作為煤炭開采和加工過程的副產(chǎn)物，是中國排放量最大的工業(yè)固體廢棄物之一。據(jù)統(tǒng)計，目前，中國煤矸石堆積量已超過60億噸，既對環(huán)境造成了嚴重危害，也是資源的極大浪費，亟待處理和解決。燃燒發(fā)電是實現(xiàn)煤矸石大規(guī)模利用和能源回收的有效途徑之一，其發(fā)電裝機容量也近年來，隨著全球變暖問題不斷加劇，加強煤燃燒過程的碳捕集成為燃煤發(fā)電行業(yè)應(yīng)對全球氣候變化和碳減排的重點發(fā)展方向。其中，富氧燃燒技術(shù)可大幅提高燃燒煙氣中CO2含量，有利于實現(xiàn)煤矸石燃燒過程CO2的低成本、高效率捕集，受到了學者的廣泛關(guān)注[2?5]。Tan等[6]和Maffei等[7]的研究表明，由于CO2的熱容高于N2，相同O2含量下，空氣氣氛下煤燃燒時的火焰?zhèn)鞑ニ俾室笥贠2/CO2氣氛。Mureddu等[8]和劉彥[9]發(fā)現(xiàn)富氧燃燒可顯著降低煤粉的著火和燃盡溫度，提高煤粉的燃燒性能。Riaza等[10]發(fā)現(xiàn)富氧燃燒過程中，當O2體積分數(shù)為21%時，煤粉的著火和燃盡特性均不如空氣燃燒。但當O2含體積分數(shù)≥ 30%時，富氧燃燒時著火溫度較低，燃盡率也高于空氣燃燒。

相比普通動力煤，由于煤矸石灰分高、熱值低，單獨燃燒較為困難，實際生產(chǎn)應(yīng)用中通常采用與高熱值燃料混燒的方式來提高其燃燒穩(wěn)定性[11,12]。Bi等[13]發(fā)現(xiàn)，花生殼的摻入可顯著降低煤矸石的著火和燃盡溫度，改善其燃燒性能。龔振等[14]研究了煤矸石與玉米秸稈的循環(huán)流化床混燒特性，發(fā)現(xiàn)玉米秸稈含量越高，混燒時爐膛中下部溫度越高，而中上部溫度則越低。Gong等[15]考察了O2含量對煤矸石與生物質(zhì)混燒特性的影響，發(fā)現(xiàn)燃燒初期的活化能隨O2含量升高而逐漸降低，但燃燒末期的活化能則呈升高趨勢。

煤矸石中氮硫元素含量相對較高，燃燒過程中易產(chǎn)生較高含量的NOx和SO2，給其富氧燃燒過程的超低排放帶來嚴峻挑戰(zhàn)。Zhang等[16]利用固定床反應(yīng)器研究了低質(zhì)煤、煤矸石及兩者混合物富氧燃燒時的污染物排放特性。結(jié)果表明，煤矸石燃燒時SO2排放量最高，NO排放量最低。隨低質(zhì)煤混燒比例增加，SO2排放量逐漸降低，而NO的排放量則呈現(xiàn)先增大再減小最后再增大的趨勢。Yang等[17]分析了煤矸石與污泥富氧混燒過程中污染物的排放特性，發(fā)現(xiàn)混合樣品的NO和SO2排放特性與純污泥基本一致。由于污泥中堿金屬含量較高，混合樣品在800 ℃時具有較強的自脫硫作用，導致此時SO2的排放量大幅降低。混燒過程中NO的排放量相比理論值均有所下降。

近年來，隨著中國低階煤熱解提質(zhì)技術(shù)的迅速發(fā)展，其生產(chǎn)過程中的固體副產(chǎn)物即半焦的產(chǎn)量日趨增大，存在一定的利用難題[18]。半焦具有較高的熱值和較低的污染物元素含量[19]，將其與煤矸石混燒不僅可有效改善煤矸石的燃燒特性，還有助于降低煤矸石燃燒過程的污染物排放，同時還實現(xiàn)了半焦的大規(guī)模處理，具有重要的研究意義。但目前關(guān)于兩者富氧條件下混燒的研究相對較少，未見相關(guān)文獻報道。

基于此，本研究采用熱重分析儀和管式爐實驗裝置，開展了富氧條件下煤矸石與半焦混燒特性的研究，考察了半焦混燒比例、O2含量和反應(yīng)溫度對混合燃料富氧燃燒特性和污染物排放特性的影響規(guī)律。研究可為煤矸石與半焦混燒工業(yè)應(yīng)用提供理論和技術(shù)支持。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

實驗原料采用山西省平朔煤矸石電廠的入爐煤矸石和陜西煤業(yè)化工集團的煙煤低溫熱解半焦，其元素分析、工業(yè)分析和熱值見表1。兩種原料均先經(jīng)過烘干并破碎至粒徑小于75 μm，然后按半焦混燒比例（質(zhì)量分數(shù)）0、25%、50%、75%、100%均勻混合備用。

表1 樣品的元素分析、工業(yè)分析和熱值Table1 Proximate, ultimate and heating value analyses of samples

1.2 實驗裝置及方法

煤矸石與半焦富氧混燒特性實驗在熱重分析儀（德國耐馳STA 449 F3）上進行。每次實驗時取10 mg樣品置于熱重坩堝中，然后以10 ℃/min的升溫速率從室溫升至1000 ℃。實驗采用O2/CO2氣氛（O2體積分數(shù)分別為10%、20%、30%和40%），流量為50 mL/min。

煤矸石與半焦富氧混燒過程中污染物排放特性實驗在如圖1所示的管式爐實驗裝置上進行。實驗過程中，首先稱取0.2 g的樣品，均勻鋪在樣品管中。然后，根據(jù)實驗工況，利用質(zhì)量流量計配比不同的載氣并通過兩路管道通入管式爐（兩路氣體流量均為1 L/min），以確保樣品燃燒完全。最后，待管式爐溫度達到設(shè)定溫度時，將樣品管迅速推入管式爐中心，進行富氧燃燒實驗。燃燒產(chǎn)生的CO、NO和SO2氣體采用意大利Seitron C600煙氣分析儀檢測，采樣間隔為2 s。載氣采用O2/CO2氣氛，其中，O2的體積分數(shù)分別為10%、20%、30%、40%，反應(yīng)溫度分別為800、850、900和950 ℃。

1.3 數(shù)據(jù)分析方法

煤矸石與半焦的混燒特性主要采用燃燒特征溫度和特征指數(shù)來評價。燃燒特征溫度主要包括著火溫度(ti)、最大失重速率溫度(tm)和燃盡溫度(tf)。其中，ti為 DTG曲線上最大失重速率對應(yīng)溫度在TG曲線上對應(yīng)點的切線與TG曲線樣品脫水階段結(jié)束后平滑曲線的交點所對應(yīng)的溫度[20]。tf為TG曲線上煤矸石失重質(zhì)量達到總失重量的98%時的溫度[21,22]。燃燒特征指數(shù)包括著火指數(shù)(Di)、燃盡指數(shù)(Df)和綜合燃燒特性指數(shù)(S)，其計算方法分別如式（1）?（3）所示[23]。

式中，DTGmax為最大失重速率，DTGmean為著火溫度至燃盡溫度區(qū)間的平均失重速率，單位均為%/min。t1、t2和t3為著火、最大失重和燃盡溫度所對應(yīng)的時間，單位為min。Δt1/2為DTG/DTGmax比值為1/2時所對應(yīng)的時間區(qū)間。

樣品管式爐富氧燃燒實驗中污染物氣體的轉(zhuǎn)化率通過式（4）計算：

式中，x為樣品中碳、氮和硫元素向CO、NO和SO2的轉(zhuǎn)化率(%)，C為富氧過程污染物氣體的排放含量(10?6)，Q為實驗過程中氣體的體積流量(L/min)，m為原料中碳、氮和硫元素的含量(g)，M為其摩爾質(zhì)量(g/mol)。

2 結(jié)果與討論

2.1 燃燒特性

2.1.1 半焦混燒比例影響

圖2所示為不同半焦混燒比例下煤矸石與半焦混燒過程的TG和DTG曲線，對應(yīng)的燃燒特征參數(shù)見表2（燃燒過程中O2含量保持30%不變）。由圖2(a)可知，由于半焦中灰分含量較低，混合燃料燃燒后殘余物的質(zhì)量隨半焦混燒比例的增加而逐漸降低。由圖2(b)可知，混合燃料燃燒過程主要存在三個失重階段。第一個失重階段（< 100 ℃）為脫水過程；第二個失重階段（300?700 ℃）為混合燃料的主要燃燒區(qū)間，包括揮發(fā)分析出和固定碳燃燒過程。隨半焦混燒比例增加，此階段的最大失重速率呈先升高后降低的趨勢。當半焦混燒比例為75%時，最大失重速率達到最高值，約為8.63%/min。這說明適當?shù)陌虢够鞜壤粌H可以促進煤矸石的燃燒，也可提高半焦的燃燒強度。這一方面是因為半焦的加入提高了混合燃料的碳含量和熱值，促進了煤矸石的燃燒；另一方面，煤矸石中揮發(fā)分含量高于半焦，可有效促進半焦中固定碳的燃燒[24]。第三個失重階段（> 850 ℃）主要對應(yīng)混合燃料中礦物質(zhì)的分解過程[25]。

表2 不同半焦混燒比例下混合燃料的燃燒特征參數(shù)Table2 Combustion characteristic parameters at different semicoke blending ratios (O2 concentration is 30%)

由表2可知，隨半焦混燒比例增加，混合燃料的著火和燃盡溫度均逐漸升高。但耦合燃燒失重速率影響后，混合燃料對應(yīng)的著火指數(shù)和燃盡指數(shù)則呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢。當半焦混燒比例為75%時，著火和燃盡指數(shù)達到最高值，分別為3.87 × 10?3和2.59 × 10?4min?3。這也進一步證實了添加適當比例的半焦不僅可以提高煤矸石的燃燒特性，也在一定程度上改善了半焦的著火和燃盡特性，這對于兩者混燒非常有利。此外，由表2可知，隨半焦混燒比例增加，混合燃料的綜合燃燒特性指數(shù)呈現(xiàn)逐漸增大的趨勢，這說明加入半焦可有效提升混合燃料的綜合燃燒性能。

2.1.2 O2含量影響

圖3所示為不同O2含量下煤矸石與半焦混燒過程的TG和DTG曲線，對應(yīng)的燃燒特征參數(shù)見表3（半焦混燒比例50%）。由圖3可知，與半焦混燒比例的影響類似，不同O2含量下混合燃料的燃燒過程也可分為三個階段。隨O2含量升高，混合燃料的熱失重曲線逐漸向低溫區(qū)移動，最大失重速率逐漸增大，這說明提高O2含量有利于提升混合燃料的燃燒速率。此外，值得注意的是，當O2含量較低時，第二個失重階段表現(xiàn)出單峰特性，而高O2含量下其呈現(xiàn)雙峰特征。這可能是因為低O2含量下混合燃燒的燃燒過程較為緩慢，煤矸石與半焦之間以及揮發(fā)分與固定碳之間的燃燒界限并不明顯。而在高O2含量下，燃料燃燒速率加快，上述界限區(qū)別相對明顯。

由表3可知，隨O2含量升高，混合燃料的著火溫度整體呈降低趨勢，對應(yīng)的著火指數(shù)逐漸增大，說明提高O2含量可改善混合燃料的著火特性，促進其提前燃燒。與之不同的是，混合燃料的燃盡溫度呈波動狀，無明顯變化規(guī)律。但由于高氧氣含量下燃燒速率增大，燃燒時間縮短，促使混合燃料的燃盡指數(shù)顯著增大。此外，隨O2含量提高，混合燃料的綜合燃燒特性指數(shù)由5.21 × 10?8min?2·℃–3大 幅 升 高 至14.93 × 10?8min?2·℃–3。這 說 明 提 高O2含量可顯著改善混合燃料的綜合燃燒性能。

表3 不同O2體積分數(shù)下混合燃料的燃燒特征參數(shù)Table3 Combustion characteristic parameters at different O2 concentrations (semicoke blending ratio is 50%)

2.2 氣體污染物排放特性

2.2.1 半焦混燒比例和反應(yīng)溫度影響

圖4所示為不同半焦混燒比例和反應(yīng)溫度下，煤矸石與半焦富氧混燒時CO轉(zhuǎn)化率的變化曲線（O2體積分數(shù)為30%）。由圖4可知，當反應(yīng)溫度為800 ℃時，煤矸石燃燒過程CO的轉(zhuǎn)化率較高，不完全燃燒損失較大。隨半焦混燒比例增加，混燒過程CO的轉(zhuǎn)化率顯著降低。當進一步提高反應(yīng)溫度時，不同混合燃料燃燒過程的CO轉(zhuǎn)化率均迅速降低。此時煤矸石與半焦單獨燃燒時CO的轉(zhuǎn)化率基本一致。因此，混燒半焦對降低CO轉(zhuǎn)化率的作用不明顯。

圖5所示為不同半焦混燒比例和反應(yīng)溫度下，煤矸石與半焦富氧混燒時NO轉(zhuǎn)化率的變化曲線（O2體積分數(shù)為30%）。由圖5可知，當半焦混燒比例為50%時，隨反應(yīng)溫度升高，NO轉(zhuǎn)化率單調(diào)遞增。但當反應(yīng)溫度超過850 ℃時，其增長幅度有所減緩。其余半焦混燒比例下，隨反應(yīng)溫度升高，NO轉(zhuǎn)化率均呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢。其中，當半焦混燒比例為25%時，NO轉(zhuǎn)化率在850 ℃時達到最高值。而對于純半焦、純煤矸石以及半焦混燒比例為75%時，NO轉(zhuǎn)化率在900 ℃時最大。這一方面是因為隨反應(yīng)溫度升高，煤矸石燃燒更加劇烈，加快了燃料氮的析出和氧化，導致NO轉(zhuǎn)化率增大；但另一方面，高溫同樣也有利于增強焦炭和CO對NO的還原反應(yīng)[26,27]，從而導致高溫下NO轉(zhuǎn)化率增長變緩甚至降低?？傮w來看，當反應(yīng)溫度為900 ℃時，混合燃料的NO轉(zhuǎn)化率明顯低于純半焦和純煤矸石，說明此時混燒半焦有利于降低燃燒過程的NO排放量。但其余反應(yīng)溫度下，混燒半焦會增大煤矸石燃燒時NO的轉(zhuǎn)化率。

圖6所示為不同半焦混燒比例和反應(yīng)溫度下，煤矸石與半焦富氧混燒時SO2轉(zhuǎn)化率的變化曲線（O2含量為30%）。由圖6可知，不同半焦混燒比例下，混燒過程SO2轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)溫度升高均呈現(xiàn)逐漸增大的趨勢，說明高溫會促進燃燒過程硫的釋放。由于半焦中硫含量和轉(zhuǎn)化率明顯低于煤矸石，相同反應(yīng)溫度下，隨半焦混燒比例的增加，SO2轉(zhuǎn)化率逐漸下降，這說明加入半焦可顯著降低混燒過程的SO2排放。

2.2.2 O2含量影響

圖7所示為不同O2含量下煤矸石與半焦混燒時CO排放特性和轉(zhuǎn)化率的變化（半焦混燒比例50%，反應(yīng)溫度850 ℃）。由圖7可知，不同O2含量下混燒過程CO的排放曲線均呈現(xiàn)雙峰特征，但第一個釋放峰較小，第二個釋放峰占主導地位，這主要是由于混合燃料中固定碳的比例相對較高導致。隨O2含量升高，混燒過程的CO峰值釋放含量和轉(zhuǎn)化率均逐漸降低，釋放時間也顯著縮短。這說明提高O2含量可增大混合燃料的燃燒速率，降低混燒過程的不完全燃燒損失。

圖8所示為不同O2含量下煤矸石與半焦混燒時NO排放特性和轉(zhuǎn)化率的變化（半焦混燒比例50%，反應(yīng)溫度850 ℃）。由圖8可知，不同O2含量下NO的排放曲線均為單釋放峰。隨O2含量增大，NO峰值釋放含量和轉(zhuǎn)化率均逐漸升高，但整體釋放時間顯著縮短。這主要是因為O2含量越高，一方面，燃料的燃燒反應(yīng)越劇烈，促進了燃料氮的析出和氧化；另一方面，高O2含量加快了混合燃料中固定碳的消耗，降低了CO釋放，從而削弱了NO的還原反應(yīng)。這意味著富氧燃燒過程中提高O2含量不利于NO污染物的控制。

圖9所示為不同O2含量下煤矸石與半焦混燒時SO2排放特性和轉(zhuǎn)化率的變化（半焦混燒比例50%，反應(yīng)溫度850 ℃）。由圖9可知，混燒過程中SO2的排放曲線僅存在一個釋放峰。但與NO排放相比，其釋放過程更加集中。僅當O2含量為40%時，由于高O2含量促進了混合燃料中較難分解的噻吩硫等含硫化合物的分解和釋放，導致燃燒后期出現(xiàn)一個平緩的SO2釋放階段。隨O2含量升高，SO2峰值釋放量和轉(zhuǎn)化率均呈先降低后升高的趨勢。O2體積分數(shù)為20%時，SO2峰值釋放量和轉(zhuǎn)化率最低，分別為2.86×10?4和25%。

這主要是由于混合燃料中硫釋放與自固硫效應(yīng)間的相互作用導致。O2含量升高，一方面煤矸石的自固硫效應(yīng)增強，降低了SO2的釋放[28]；但另一方面，高O2含量也會強化煤矸石的燃燒過程，促進其中S的析出和轉(zhuǎn)化。當O2體積分數(shù)低于20%時，自固硫效應(yīng)起主導作用，因此，SO2轉(zhuǎn)化率逐漸降低。而當O2體積分數(shù)高于20%時，后者作用更大，導致SO2轉(zhuǎn)化率升高。

3 結(jié) 論

隨半焦混燒比例增加，混合燃料的著火和燃盡指數(shù)呈現(xiàn)先增大后減少的趨勢，而綜合燃燒特性指數(shù)則單調(diào)遞增。當半焦混燒比例為75%時，著火和燃盡指數(shù)最高，分別為3.87 × 10?3和2.59 ×10?4min?3。高O2含量可顯著改善混合燃料的燃燒特性，提高其著火、燃盡和綜合燃燒特性指數(shù)。

隨半焦混燒比例增大，CO和SO2轉(zhuǎn)化率均逐漸降低。提高反應(yīng)溫度，CO轉(zhuǎn)化率降低，SO2轉(zhuǎn)化率增大，NO轉(zhuǎn)化率呈現(xiàn)先升高然后降低或緩慢增加趨勢。低反應(yīng)溫度下，混燒半焦對降低CO轉(zhuǎn)化率的促進作用明顯。反應(yīng)溫度為900 ℃時，混燒半焦可降低燃燒過程的NO排放量。但其余反應(yīng)溫度下，混燒半焦會增大NO轉(zhuǎn)化率。

提高O2含量可顯著降低混合燃料富氧燃燒過程CO的釋放，但也會增大NO排放。隨O2含量升高，燃燒過程的SO2峰值釋放量和轉(zhuǎn)化率呈先降低后升高的趨勢。當O2體積分數(shù)為20%時，SO2轉(zhuǎn)化率最低，約為25%。