楚培齊 ，王賽飛,2,* ，趙世廣 ，張 依 ，鄧積光 ，劉雨溪 ，郭 萌 ，段二紅,2,*

（1. 河北科技大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，河北 石家莊 050018；2. 揮發(fā)性有機(jī)物與惡臭污染防治技術(shù)國(guó)家地方聯(lián)合工程研究中心，河北 石家莊 050018；3. 北京工業(yè)大學(xué) 環(huán)境與能源工程學(xué)院，北京 100124）

能源供應(yīng)是目前世界經(jīng)濟(jì)增長(zhǎng)和社會(huì)發(fā)展的主要關(guān)切點(diǎn)之一，雖近些年新能源發(fā)展勢(shì)頭強(qiáng)勁，但是不可否認(rèn)的是化石資源（例如煤炭和天然氣）仍是電力、冶金和化工等國(guó)民產(chǎn)業(yè)能源“頂梁柱”[1]。然而，隨著煤炭開采量和天然氣使用量的增加，相應(yīng)的問題也隨即出現(xiàn)。中國(guó)作為世界上最大的煤炭生產(chǎn)國(guó)和消費(fèi)國(guó)，在煤炭開采過程中常伴隨著大量瓦斯的釋放，其中，70%是以風(fēng)排瓦斯（指CH4濃度不超過1%的混合氣）的形式直接排放[2,3]。與此同時(shí)，天然氣因其具有較高熱值和豐富的儲(chǔ)量，在主要能源消費(fèi)中占據(jù)了最大的增量并廣泛應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)及移動(dòng)源領(lǐng)域。但是，作為天然氣的主要成分，未燃燒充分的CH4直接排放不僅造成資源浪費(fèi)還加劇了大氣環(huán)境的污染。CH4是一種可以引發(fā)強(qiáng)烈溫室效應(yīng)的氣體，根據(jù)全球變暖潛能值顯示，其增溫潛能是CO2的40倍，相應(yīng)產(chǎn)生的溫室效應(yīng)是等量CO2的21?26倍，對(duì)溫室效應(yīng)的貢獻(xiàn)巨大[4?6]。特別是在當(dāng)今減排節(jié)能的大環(huán)境下，全球氣候變化和溫室效應(yīng)已經(jīng)成為環(huán)境領(lǐng)域關(guān)注的重點(diǎn)，2021年中國(guó)“兩會(huì)”的政府工作報(bào)告中，將“扎實(shí)做好碳達(dá)峰、碳中和各項(xiàng)工作”列為重點(diǎn)工作之一，因此，CH4高效治理和利用成為大氣環(huán)境領(lǐng)域的重要研究?jī)?nèi)容。

根據(jù)實(shí)際工況和環(huán)境條件，甲烷的治理方法可分為多種，其中，催化燃燒法能在較低溫度下將CH4完全氧化為CO2和H2O，并且同時(shí)充分利用CH4能源。相較于吸附法、吸收法等技術(shù)手段，該方法具備效率高、壽命長(zhǎng)、無二次污染等優(yōu)勢(shì)[7]，被認(rèn)為是處理CH4的有效方法之一，成為當(dāng)下研究的熱點(diǎn)[8]。Wang等[9]和張洪雁等[10]綜述了各類催化劑在甲烷催化燃燒應(yīng)用以及多種因素對(duì)催化劑的影響，但是還未見針對(duì)各類催化劑有效提升活性、穩(wěn)定性和抗毒性方法的綜述報(bào)道。因此，本文總結(jié)了近年來甲烷催化燃燒機(jī)理研究進(jìn)展和催化劑性能改進(jìn)方法及應(yīng)用。從典型的貴金屬材料的熱穩(wěn)定性和抗中毒性的提升，到金屬氧化物的活性增強(qiáng)分別作以概述，最后對(duì)未來催化劑材料的發(fā)展做以展望。

1 甲烷催化燃燒過程

CH4催化燃燒是一種強(qiáng)烈且不可逆的氧化反應(yīng)，其反應(yīng)方程式如下：

根據(jù)反應(yīng)式可知，CH4氧化反應(yīng)是一種強(qiáng)放熱反應(yīng)，CH4分子中的碳在高溫下會(huì)被氧化為CO2，但是與此同時(shí)還伴隨著副反應(yīng)的發(fā)生，例如甲烷-二氧化碳重整、CH4部分氧化和水氣變換反應(yīng)，如式（2）、（3）、（4）所示：

根據(jù)反應(yīng)方程式可知，CH4氧化在熱力學(xué)上是有優(yōu)勢(shì)的，但是由于CH4分子具有四個(gè)完全相同且對(duì)稱的C–H鍵，每個(gè)C–H鍵擁有極高的鍵能（439 kJ/mol），這就使得CH4分子不易被活化，需要在較高的溫度下才能使其被氧化[11]。CH4催化氧化反應(yīng)速率隨溫度而變化，如圖1所示[12]，CH4催化燃燒反應(yīng)經(jīng)歷四個(gè)過程：A區(qū)域?yàn)楸砻娣磻?yīng)動(dòng)力學(xué)區(qū)（≤ 300 ℃）；B區(qū)域?yàn)辄c(diǎn)火區(qū)；C區(qū)域?yàn)閭髻|(zhì)控制區(qū)，其反應(yīng)速率受表面反應(yīng)和傳質(zhì)過程共同影響（B、C兩區(qū)域統(tǒng)稱中溫區(qū)（300–800 ℃））；D區(qū)域?yàn)楦邷鼐喾磻?yīng)區(qū)（800–1500 ℃）[13]。CH4作為高穩(wěn)定烷烴分子，若想獲得較高反應(yīng)速率且避免高溫產(chǎn)生的二次污染，應(yīng)將反應(yīng)溫度控制在B區(qū)。同時(shí)，實(shí)際工況條件下的氣體還包含硫、氯、水汽等成分，易與催化劑反應(yīng)位點(diǎn)結(jié)合而導(dǎo)致失活。因此，甲烷催化劑應(yīng)具有低溫高活性、高熱穩(wěn)定性和一定的抗水抗中毒能力。

2 甲烷催化燃燒機(jī)理

CH4分子在溫和條件下難以激活，為了實(shí)現(xiàn)其中低溫完全轉(zhuǎn)化，甲烷催化燃燒機(jī)理和動(dòng)力學(xué)的研究對(duì)于指導(dǎo)催化劑的設(shè)計(jì)和反應(yīng)工藝優(yōu)化是必要的。關(guān)于CH4催化氧化的反應(yīng)機(jī)理，按照不同氧物種的參與形式，常規(guī)認(rèn)為存在四種機(jī)理，表面吸附氧主導(dǎo)的Langmuir-Hinshelwood（L-H）機(jī)理和Rideal-Elecy（R-E）機(jī)理，晶格氧主導(dǎo)的Mars-Van Krevelen（MVK）機(jī)理[14]，及兩者共同主導(dǎo)的Twoterm（TT）機(jī)理。

L-H機(jī)理：認(rèn)為分子氧在催化劑表面吸附活化能明顯小于CH4分子，分子氧優(yōu)先吸附在催化劑表面形成吸附氧。同時(shí)，吸附氧比分子氧更容易和CH4分子結(jié)合，使其中的氫分子脫離，CH4穩(wěn)定結(jié)構(gòu)破壞，生成活潑的甲基自由基，從而促進(jìn)CH4氧化。L-H機(jī)理主要用于貴金屬及其負(fù)載的氧化物體系[15]。

R-E機(jī)理：CH4分子首先和催化劑中的晶格氧結(jié)合，導(dǎo)致CH4分子中的C–H鍵斷裂形成自由基后被氧化。同時(shí)，CH4分子和催化劑結(jié)合過程中消耗晶格氧，產(chǎn)生呈弱電性的氧空位，吸附分子氧以補(bǔ)充催化劑中晶格氧的損耗[16]。

MVK機(jī)理：表面氧反應(yīng)和晶格氧遷移，反應(yīng)路徑可以分為以下三步[17?19]：

第一步，氣態(tài)CH4分子在催化劑活性位點(diǎn)上發(fā)生表面吸附，形成吸附態(tài)CH4。

第二步，吸附態(tài)CH4分子被表面晶格氧破壞，進(jìn)而形成 CH+3，最后被氧化為吸附態(tài)CO2、H2O，同時(shí)形成氧空位，該步驟可描述為催化劑還原。

第三步，吸附態(tài)CO2、H2O從表面脫附形成氣態(tài)CO2、H2O，同時(shí)內(nèi)部晶格氧遷移到表面，氧空位被表面吸附氧重新填充，該步驟可描述為催化劑再氧化。

相較于L-H機(jī)理，R-E機(jī)理和MVK機(jī)理主要適用于非貴金屬氧化物催化劑體系。

對(duì)于CH4催化燃燒反應(yīng)，第一個(gè)C–H鍵的活化與斷裂為控速步驟，當(dāng)首個(gè)C–H鍵斷裂，產(chǎn)生CH3基團(tuán)和H自由基，引發(fā)鏈?zhǔn)椒磻?yīng)[20,21]。針對(duì)上述反應(yīng)機(jī)理，決定步驟的影響因素有所不同。對(duì)于L-H機(jī)理和R-E機(jī)理，其速率決定步驟一般被認(rèn)為是表面反應(yīng)，反應(yīng)速率與催化劑表面吸附氧和過渡離子的電子性質(zhì)有關(guān)。相反的是，MVK機(jī)理被認(rèn)為是界面反應(yīng)，其速率決定步驟與晶格氧空位相關(guān)。隨著甲烷催化燃燒機(jī)理研究的不斷深入，單一的機(jī)制描述催化劑上的反應(yīng)過程存在一定局限性。Two-term（TT）機(jī)理提出一種“混合機(jī)制”—隨溫度的變化，表面吸附氧和結(jié)構(gòu)中晶格氧兩種氧化途徑同時(shí)參與反應(yīng)，對(duì)CH4的催化燃燒機(jī)理解釋較為完整，目前得到了廣泛地認(rèn)可[11]。

Two-term機(jī)理主要過程如下：第一，CH4與催化劑表面氧相互作用形成氧空位；第二，催化劑中的氧空位促進(jìn)氣態(tài)氧的吸附和解吸，同時(shí)促進(jìn)晶格氧從結(jié)構(gòu)內(nèi)向表面擴(kuò)散；但由于O2分子的活化比CH4中C–H鍵的活化更為容易，所以應(yīng)先發(fā)生氧交換反應(yīng)。這兩種途徑都能提高催化活性。Wang等[22]選取鈣鈦礦催化劑，并利用La基鈣鈦礦的Op帶中心和B位金屬陽離子d帶中心的相對(duì)費(fèi)米能級(jí)(EF)作為活性描述符來解釋“Twoterm”機(jī)理。如圖2所示，當(dāng)LaFexCo1?xO3的EF為負(fù)時(shí)，催化劑金屬性較強(qiáng)，鈣鈦礦為表面催化模型，表面氧起作用，低溫催化活性較好；當(dāng)EF為正時(shí)，鈣鈦礦為界面催化模型，晶格氧起作用，高溫催化活性較好。值得注意的是，該項(xiàng)研究基于在以往對(duì)于尖晶石的研究之上，發(fā)現(xiàn)尖晶石催化一般遵循某一種反應(yīng)路徑（不管是面上的R-E模型還是面內(nèi)的MVK模型），而且如圖2(b)所示，在某一反應(yīng)路徑占主導(dǎo)的溫度范圍內(nèi)，遵循主導(dǎo)反應(yīng)路徑的催化劑效率更高；相反，那些遵循另一種機(jī)制的催化劑效率弱。即催化劑本征活性與反應(yīng)溫度有關(guān)[23]。這說明Two-term機(jī)理不僅限于鈣鈦礦型催化劑，尖晶石類催化行為也同樣適用，逐漸成為主流和完整的催化機(jī)理。

3 甲烷催化燃燒催化劑

CH4催化氧化對(duì)于催化材料性質(zhì)的要求較高。一方面結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，難于活化；另一方面氧化反應(yīng)中較高的熱量釋放會(huì)導(dǎo)致催化劑的燒結(jié)。除此之外，考慮到催化劑在工業(yè)上的實(shí)際應(yīng)用，CH4氧化物為CO2和H2O，且實(shí)際工況中包含水蒸氣和SO2，為此催化材料需要具備以下特征：低溫高活性，有效減少氮氧化物的產(chǎn)生，同時(shí)降低裝置要求；高熱穩(wěn)定性，在較高溫度保持催化活性；抗毒抗水性；價(jià)格低廉等[24,25]。CH4催化氧化材料方面的報(bào)道有很多，主要有貴金屬催化劑、非貴金屬氧化物。表1給出了各類催化劑用于甲烷催化燃燒的實(shí)驗(yàn)條件和催化性能，以t90（甲烷轉(zhuǎn)化率達(dá)到90%時(shí)對(duì)應(yīng)溫度）作為評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)。

表1 催化劑催化燃燒CH4性能Table1 Comparison of CH4 catalytic combustion performance of catalysts

3.1 負(fù)載型貴金屬催化劑

貴金屬催化劑由于具有低溫高催化活性等優(yōu)勢(shì)而得到廣泛研究。但是，考慮到貴金屬催化劑本身熱穩(wěn)定性等問題，需要對(duì)貴金屬催化劑進(jìn)行負(fù)載預(yù)處理。目前，用于CH4催化燃燒的貴金屬催化劑主要以Pd、Pt、Rh、Au為活性組分[39,40]，金屬氧化物作載體。由于金屬氧化物具備比表面積大的優(yōu)勢(shì)，有利于貴金屬活性組分在表面上呈現(xiàn)高分散狀態(tài)，暴露盡可能多的活性位點(diǎn)從而提高催化活性，此外貴金屬和載體之間的協(xié)同作用也可提高整體熱穩(wěn)定性[41,42]。Pd基催化劑被認(rèn)為是對(duì)CH4催化燃燒具有最高催化活性的貴金屬，因此成為主要研究對(duì)象[43,44]，而對(duì)于金屬氧化物載體，一般多用CoOx、NiO、ZrO2和CeO2等。下面對(duì)研究較為深入的Pd、Pt、Au基貴金屬催化劑進(jìn)行總結(jié)。

3.1.1 Pd基催化劑

Pd基催化劑已經(jīng)得到了深入研究和廣泛應(yīng)用，但對(duì)其在CH4氧化過程中的活躍狀態(tài)（Pd、PdO、Pd0/PdOx）還一直存在爭(zhēng)論，目前，PdO作為活性相得到了大多數(shù)專家學(xué)者的認(rèn)可。Matam等[45]針對(duì)Pd基催化劑的活性位點(diǎn)進(jìn)行了研究，通過XANES原位監(jiān)測(cè)Pd/Al2O3在甲烷燃燒過程中Pd行為變化發(fā)現(xiàn)活性物種的性質(zhì)取決于反應(yīng)溫度。在677 ℃以下時(shí)，PdO是主要的催化活性位，并且催化性能取決于PdO粒徑；而當(dāng)?shù)?77 ℃以上時(shí)候，還原后的Pd也能起到催化作用。這就表明Pd氧化態(tài)和還原態(tài)都可催化甲烷氧化，只是在不同溫度下機(jī)理和效果不一致。

近些年來，對(duì)于Pd基催化劑活性提升主要集中在提高載體比表面積或添加稀土金屬和Pd相互作用來增強(qiáng)活性位點(diǎn)的分散性和穩(wěn)定性。Al2O3的物化性質(zhì)穩(wěn)定性和高比表面積成為了載體的普遍選擇，但是在高溫條件下高比表面積這一優(yōu)勢(shì)極易被破壞，所以近些年各種載體材料被開發(fā)應(yīng)用。Ding等[46]報(bào)道了合成具有高比表面積的Kappa相和四方相的CeZrO4固溶體，然后負(fù)載Pd催化劑用于CH4催化燃燒，發(fā)現(xiàn)Pd/k-CeZrO4中的PdOx粒徑更小，活性物種PdO含量更高，其氧遷移速率遠(yuǎn)高于Pd/t-CeZrO4，在催化燃燒中具有優(yōu)越的催化活性。稀土金屬添加也可有效穩(wěn)定活性組分，例如La、Zr、Ce、Pr等，Cargnello等[47]率先提出一種新思路，如圖3(a)所示，即先形成Pd@CeO2核殼結(jié)構(gòu)保護(hù)貴金屬組分后負(fù)載Al2O3上，當(dāng)催化劑溫度到達(dá)850 ℃以上時(shí)，Pd相仍然穩(wěn)定存在，沒有觀察到Pd-PdO轉(zhuǎn)化導(dǎo)致的失活現(xiàn)象，并且增強(qiáng)的金屬-載體相互作用導(dǎo)致甲烷氧化效果突出，說明Ce可以阻止PdO還原并促進(jìn)Pd再氧化。

3.1.2 Pt基催化劑

雖然Pd基催化劑被認(rèn)為是催化燃燒的最佳選擇之一，但是燒結(jié)和SO2中毒一直是待解決的問題。Pt基相對(duì)于Pd基催化劑，更適合高級(jí)烷烴的催化選擇，具備更高的耐毒性，甚至在一定環(huán)境下SO2會(huì)促進(jìn)甲烷氧化。Kylhammar等[48]觀察到Pt/CeO2在SO2存在下，300–450 ℃時(shí)CH4氧化得到增強(qiáng)，但會(huì)隨著溫度升高逐漸減弱到最后轉(zhuǎn)為抑制氧化過程。通過原位紅外表征等表明，在CeO2載體上硫酸鹽形成過程中伴隨著氧空位產(chǎn)生防止氧溢出到Pt表面，從而促進(jìn)甲烷轉(zhuǎn)化率瞬時(shí)增加。Chen等[49]充分結(jié)合Pd低溫高催化性能和Pt對(duì)SO2耐毒性，設(shè)計(jì)了Pd-Pt/MgAl2O4催化氧化CH4，Pt可以有效穩(wěn)定活性物種PdO中的Pd，同時(shí)抑制PdO分解為反應(yīng)性低的Pd0，同時(shí)雙貴金屬之間的電子相互作用增強(qiáng)了催化劑整體的水熱穩(wěn)定性。由此可見，無論是以何種方法來提升貴金屬催化劑催化活性，都是以活性物種PdO為核心來發(fā)揮其最大性能，同時(shí)提高抗老化能力。這些發(fā)現(xiàn)為將來設(shè)計(jì)貴金屬催化劑提供了一定的參考。此外，Pt基催化劑性能還受到Pt粒徑的影響，Beck等[50]研究了一種簡(jiǎn)便制備無氯單分散的Pt/Al2O3，并研究了粒徑與甲烷氧化活性之間的關(guān)系，如圖3(b)所示，發(fā)現(xiàn)平均粒徑在2 nm時(shí)達(dá)到了最佳性能，但在粒徑大于2 nm后活性逐漸下降并趨于穩(wěn)定。

3.1.3 Au基催化劑

相較于Pd和Pt貴金屬元素，Au一直是被認(rèn)為是惰性元素，應(yīng)用較為狹窄。目前，提高Au基催化劑性能主要集中在Au性質(zhì)和載體性質(zhì)以及制備過程的優(yōu)化。經(jīng)研究Au與Pd/Pt之間的相互作用能夠有效提高催化活性。Miao等[51]探討了Pt的引入對(duì)于Au/Co3O4活性的影響，當(dāng)加入少量Pt，Au/Co3O4對(duì)甲烷燃燒的活性明顯增強(qiáng)，完全氧化溫度下降了50 ℃，并且要優(yōu)于Pt/Co3O4的性能；Wang等[52]將Au-Pd合金負(fù)載在3DOM La0.6Sr0.4MnO3載體上以探究3DOM負(fù)載貴金屬的優(yōu)勢(shì)：大的比表面積和豐富的酸性位點(diǎn)有利于Au的高度分散和反應(yīng)物的吸附和活化，并且貴金屬Au降低反應(yīng)中間體和Pd結(jié)合強(qiáng)度，從而改變了甲烷氧化的反應(yīng)途徑，與載體強(qiáng)烈的相互作用也有助于增強(qiáng)活性和穩(wěn)定性；Han等[53]將該研究推進(jìn)一步，探究載體上Co3O4組分對(duì)于AuPd/3DOM MnCo2O4影響，顯著增加了載體Co2+含量，從而導(dǎo)致高濃度吸附氧物種和氧空位，提高了整體催化活性。

3.2 負(fù)載型非貴金屬催化劑

貴金屬催化劑因其出色的低溫催化活性而被廣泛研究，并且已經(jīng)開發(fā)出一系列的技術(shù)手段來降低高溫?zé)Y(jié)等問題對(duì)于催化劑壽命和性能的影響，但不可否認(rèn)的是，較差的熱穩(wěn)定性和較高的成本依然限制著貴金屬催化劑大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用。金屬氧化物在CH4催化燃燒領(lǐng)域同樣擁有較為廣泛應(yīng)用環(huán)境，由于金屬氧化物當(dāng)中的過渡金屬元素具備多重價(jià)態(tài)，易于在高氧化態(tài)和低氧化態(tài)之間形成氧化還原的閉合循環(huán)[54]；同時(shí)，晶格氧的釋放和再次補(bǔ)充儲(chǔ)存導(dǎo)致了低溫條件下的高活性吸附氧以及高溫條件下的高活性晶格氧[55]，這些條件造就了部分金屬氧化物催化活性可以與貴金屬催化劑相媲美。當(dāng)然，與貴金屬相比，金屬氧化物的豐富儲(chǔ)量也使得其成本較為低廉，這也是近些年在研究和實(shí)際考慮中被偏向選擇的原因之一。金屬氧化物可以分為單一金屬氧化物和混合金屬氧化物（六鋁酸鹽、鈣鈦礦、尖晶石類），在這之中，Mn、Fe、Co、Ni、Cu等金屬氧化物催化劑成為研究的熱點(diǎn)。

3.2.1 CuO基催化劑

CuO是最為有效的CH4催化氧化材料之一，對(duì)其研究主要集中在將其負(fù)載在多孔載體上，因此，載體性質(zhì)和Cu負(fù)載量是影響催化效果的主要因素[56,57]。Aguila等[58]評(píng)價(jià)了不同載體上單位質(zhì)量CuO的催化活性。并得到以下順序：CuO/ZrO2>CuO/Al2O3≥ CuO/SiO2，表明了載體對(duì)CuO活性影響較大，其中，CuO/ZrO2較高活性于其表面上高度分散的Cu物種有關(guān)。Popescu等[59]探討了載體對(duì)于CuO催化劑的影響，比較了CuO在MgO、Al2O3和MgAlO載體上的催化性能。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在MgAlO載體上CuO活性物種從分布良好顆粒聚集成為CuAl2O4相，此時(shí)得到了最佳的催化活性；同時(shí)載體也影響到CuO基催化劑整體的表面酸堿性，CuO/MgAlO催化劑較高的強(qiáng)酸位點(diǎn)以及中、強(qiáng)堿性位點(diǎn)對(duì)于催化活性的提升起到了積極作用，壽命測(cè)試結(jié)果也展現(xiàn)了其在未來工業(yè)上的應(yīng)用潛力。Park等[60]研究表明，孤立Cu表面相隨著Cu含量的增加而減少，并且提出孤立的Cu表面相比相互作用的Cu表面相或者結(jié)晶CuO對(duì)甲烷的氧化更為活躍。徐峰等[61]考察了Cu負(fù)載量對(duì)催化劑性能的影響，發(fā)現(xiàn)不同負(fù)載量對(duì)于Cu氧化態(tài)并無影響，且在負(fù)載量低于7%時(shí)，催化燃燒性能隨著負(fù)載量的增加而提高，但當(dāng)其增加至10%時(shí)，由于CuO晶體顆粒變大，周圍電子云密度升高，活性物種分散性降低，導(dǎo)致了轉(zhuǎn)化率降低，催化性能下降。

3.2.2 Co3O4基催化劑

納米結(jié)構(gòu)的Co3O4是一種典型尖晶石類過渡金屬氧化物，多孔結(jié)構(gòu)、混合陽離子價(jià)態(tài)、豐富的活性氧種類以及良好的抗毒性和低成本效益等優(yōu)勢(shì)使其在眾多過渡金屬氧化物催化劑中具有較高的吸引力[62]。研究表明，Co3O4的催化活性在一定程度上取決于其形態(tài)，這是由于不同晶面上的電子轉(zhuǎn)移特性各異，并且針對(duì)不同的被氧化物，所需要的優(yōu)勢(shì)晶面也是不同的。對(duì)于CO，納米球狀以及棒狀Co3O4的氧化行為更為活躍，因?yàn)樗膡110}上Co3+離子占主導(dǎo)地位，同時(shí)Co3+也被認(rèn)為是CO氧化的活性位點(diǎn)[63,64]；而對(duì)CH4燃燒有所不同，{001}和{111}平面上只有Co2+，這也被認(rèn)為擁有著更多的氧空位，這對(duì)于CH4催化燃燒是極其有利的。Chen等[65]通過簡(jiǎn)便的水熱法可控地合成了不同形態(tài)的Co3O4納米晶體，雖然對(duì)CH4燃燒都具有優(yōu)異的催化活性，但是“花狀”和“六邊形板狀形”的Co3O4性能更為突出，這是由于該兩種形態(tài)更偏向于暴露出更多的活性{111}晶面，這就為針對(duì)Co3O4設(shè)計(jì)高活性的納米結(jié)構(gòu)的金屬氧化物提供了重要啟示。Yu等[66]最近介紹了非金屬元素?fù)诫s提升Co3O4活性的方法，其通過N2等離子體“雕刻”Co3O4方法實(shí)現(xiàn)雜原子N元素?fù)诫sCo3O4催化氧化CH4的新方法，在反應(yīng)溫度為342 ℃時(shí)實(shí)現(xiàn)了轉(zhuǎn)化率為6.5 μmol/g/s，約為原始催化劑的7.3倍，其優(yōu)越的性能來自于結(jié)構(gòu)缺陷和活性位點(diǎn)高度暴露，同時(shí)N元素?fù)诫s提高了催化劑整體表面親電性，對(duì)Co3O4的活化起到了重要作用。該研究也為非金屬元素?fù)诫s金屬氧化物提供了新思路。

Co3O4是CH4燃燒的良好催化劑，但是在550 ℃以上就會(huì)出現(xiàn)嚴(yán)重的燒結(jié)問題，明顯降低了其催化性能，可通過負(fù)載來增強(qiáng)Co離子穩(wěn)定性。Feng等[67]利用熱穩(wěn)定較強(qiáng)的SmMn2O5作為支撐，制備了Co3O4/SmMn2O5負(fù)載型催化劑，其中，Co3O4/SmMn2O5-50%樣品展現(xiàn)出最高的CH4燃燒催化特性，并且氧遷移速率增強(qiáng)。同時(shí)，與Co3O4相比，負(fù)載型催化劑的耐久性、熱穩(wěn)定性以及催化壽命都得到了提高。

3.2.3 CeO2基催化劑

CeO2中的Ce陽離子十分活躍，能夠迅速?gòu)腃e4+轉(zhuǎn)化到Ce3+，過程伴隨著晶格氧的快速釋放，展現(xiàn)出良好的氧化還原性質(zhì)，因此，基于CeO2制備的多相催化劑得到了廣泛的研究和應(yīng)用。為了進(jìn)一步提高CeO2基催化劑的儲(chǔ)氧能力，金屬陽離子摻雜這一方法經(jīng)大量研究證明是有效的[68]，所利用到的金屬陽離子主要包括Ba、Ca、Co、Cu、Mn、Nd、Pb、Sr、Y、Zn和Zr等。

Sánchez等[69]介紹了Ce0.5Tb0.5Ox/MgO新型催化劑，并與CeO2/MgO催化劑進(jìn)行比較。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，Ce0.5Tb0.5Ox/MgO在鑭系原子含量方面，Ce和Tb元素的總負(fù)荷量非常低，并且在低溫條件下具有高還原性以及高儲(chǔ)氧能力，比CeO2/MgO具有更高的催化活性，這源于Ce和Tb兩種鑭系元素在原子水平上的混合以及與MgO載體的相互作用。與CeO2相比，利用低于四價(jià)元素?fù)诫s改善后的催化劑具有豐富的氧空位濃度，優(yōu)越的氧空位性質(zhì)以及獨(dú)特的氧儲(chǔ)存和氧化還原能力，此外，三價(jià)陽離子的引入比二價(jià)陽離子的引入更能增加氧的遷移率，這些都是基于Ce3+和Ce4+之間潛在的氧化還原過程當(dāng)中優(yōu)異的氧親和力和吸收、激發(fā)能帶所實(shí)現(xiàn)的[70]。Shan等[71]用不同方法制備了Ce1?xNixO2，結(jié)果表明，用溶膠凝膠法制備的Ce0.7Ni0.3O2顯示了最高的還原性和催化活性，且在Ce1?xNixO2催化劑中發(fā)現(xiàn)有三種類型的Ni相共存，即在CeO2載體上聚集的NiO、與CeO2有很強(qiáng)相互作用的NiO及融入CeO2晶格當(dāng)中的Ni物種。Ce0.7Ni0.3O2最高催化活性不僅是歸因于高度分散的NiO物種，而在于形成的更活躍活性氧。

3.3 特殊結(jié)構(gòu)氧化物催化劑

3.3.1 六鋁酸鹽型催化劑

六鋁酸鹽型催化劑具有極高的熱穩(wěn)定性和抗燒結(jié)能力，自1987年以來，就被用于CH4氧化反應(yīng)，因此，六鋁酸鹽型催化劑被認(rèn)為是用于高溫條件最合適的催化劑。六鋁酸鹽型材料（AAl12O19?x，其中，A位是堿，堿土或者稀土陽離子）是一種六方層狀結(jié)構(gòu)晶體，材料突出的熱穩(wěn)定性主要與它們獨(dú)特的層狀結(jié)構(gòu)有關(guān)，這些層狀結(jié)構(gòu)由交替的Al2O3尖晶石塊組成，并被鏡面（其中含有大量的A位離子）隔離。根據(jù)鏡面層中陽離子的電荷、離子半徑和數(shù)目的不同可分為磁鉛石型和β-Al2O3型兩種類型[72,73]。迄今為止，大部分研究的關(guān)注焦點(diǎn)主要在選擇具有抗燒結(jié)性的金屬陽離子來取代六鋁酸鹽結(jié)構(gòu)中的Al3+位離子，例如Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu等，其中，Mn、Fe是過渡金屬中通過部分取代途徑促進(jìn)六鋁酸鹽型催化劑活性的最佳備選元素[74]。

Yuranov等[75]通過對(duì)比各種陽離子取代的BaMAl11O19發(fā)現(xiàn)Mn取代的氧化物對(duì)甲烷的催化活性最高，這是由于Mn離子能夠在Mn2+和Mn3+價(jià)態(tài)之間的切換能力較強(qiáng)，但是過渡金屬的取代通常導(dǎo)致了六鋁酸鹽的比表面積下降，并且限制了氣體反應(yīng)物的流動(dòng)傳質(zhì)。為了解決上述問題，Masato等[76]通過溶膠凝膠法-超臨界干燥法或反向微乳合成法合成了具有高活性和高比表面積（100 m2/g）的六氯酸鋇氧化物。雖然六鋁酸鹽型催化劑具有較高的熱穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度，但是與大部分催化劑相比，其催化活性較低，只能在CH4的多級(jí)催化中應(yīng)用于最后一級(jí)；并且由于晶體結(jié)構(gòu)部分取代程度較低，制備過程繁瑣，想以簡(jiǎn)單便捷的方法工藝合成具備杰出催化性能的六鋁酸鹽型催化劑，還需要更進(jìn)一步的研究。

3.3.2 尖晶石型催化劑

尖晶石氧化物屬于復(fù)合氧化物的一類，其化學(xué)通式為AB2O4，其中，A離子是占據(jù)了四面體位置的二價(jià)陽離子(例如Mg2+、Fe2+、Zn2+、Mn2+、Co2+)，B離子是占據(jù)八面體位置的三價(jià)陽離子(例如Fe3+、Al3+、Cr3+、Mn3+、Co3+)，并根據(jù)A、B離子的填充方式的改變和空間分布，可分為正尖晶石、反尖晶石、混合尖晶石三種類型[77]，以NiCo2O4結(jié)構(gòu)為代表，如圖4所示。

Mihai等[78]通過共沉淀法合成了MnCo2O4、NiCo2O4和CuCo2O4，用于CH4催化氧化過程，通過原位電導(dǎo)率測(cè)量來揭示在三種尖晶石上氧化機(jī)理。實(shí)驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)，三種尖晶石分別遵循表面機(jī)制和界面機(jī)制。如圖5所示，其中，在接近催化實(shí)驗(yàn)所用的條件下，MnCo2O4在Co3+還原為Co2+過程中，具備n型半導(dǎo)體的性質(zhì)，當(dāng)完全轉(zhuǎn)化為Co2+時(shí)產(chǎn)生氧空位；在Mn4+還原為Mn3+過程中，具備p型半導(dǎo)體性質(zhì)，同時(shí)氣態(tài)氧吸附填充在氧空位處，整體氧化還原過程符合界面反應(yīng)過程；而NiCo2O4和CuCo2O4在反應(yīng)條件下，分別處于金屬導(dǎo)電狀態(tài)和p型半導(dǎo)體性質(zhì)，其中，金屬陽離子都沒有發(fā)生氧化還原反應(yīng)，說明在整個(gè)反應(yīng)過程中表面機(jī)制發(fā)揮作用。

3.3.3 鈣鈦礦型催化劑

鈣鈦礦型氧化物（化學(xué)通用式為：ABO3）由交替的ABO3和AO層組成。周期表中絕大部分元素都可以參與鈣鈦礦的組成，并且可以以不同化合價(jià)態(tài)結(jié)合，例如：AⅠBⅤO3、AⅡBⅣO3、AⅢBⅢO3，正是由于多樣化的結(jié)合導(dǎo)致了鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的多重物化特性[15]。A位陽離子通常為堿金屬或者稀土元素，具有惰性的d0或者f0電子結(jié)構(gòu)，主要作用是穩(wěn)定整體結(jié)構(gòu)，對(duì)氧化還原作用貢獻(xiàn)較??；B位離子通常是3d、4d、5d過渡金屬元素，但由于成本限制，一般使用3d電子結(jié)構(gòu)元素，由于其具有進(jìn)行逆向氧化還原循環(huán)而不會(huì)破壞結(jié)構(gòu)的能力，所以成為結(jié)構(gòu)中主要催化位點(diǎn)[79]。如圖6所示，在鈣鈦礦結(jié)構(gòu)當(dāng)中，較大的陽離子A位為12面體配位，而較小的陽離子B位為6面體配位，陽離子的半徑最低限制為RA> 0.09 nm和RB> 0.051 nm[80]。立方形結(jié)構(gòu)是鈣鈦礦的理想結(jié)構(gòu)，但是也存在一些具有差距的模型，例如三角對(duì)稱形，四邊形和正交菱形等，其結(jié)構(gòu)存在限制界限，用容忍因子t來表達(dá)，一般鈣鈦礦的范圍為0.75

鈣鈦礦的微觀結(jié)構(gòu)有利于氧遷移速率的加快以及催化活性的提升，這主要是由于鈣鈦礦氧化物催化燃燒CH4的活性氧為晶格氧（包括表面晶格氧和結(jié)構(gòu)晶格氧），反應(yīng)物吸附在材料表面與晶格氧進(jìn)行反應(yīng)后使整體結(jié)構(gòu)缺陷，即生成氧空位，氧空位越多，在表面形成的吸附氧物種也就越多，符合MVK機(jī)理；當(dāng)然，優(yōu)異的離子遷移率和氧化還原性能以及熱穩(wěn)定性也使得鈣鈦礦成為催化燃燒催化劑的選擇之一[20]，但是目前鈣鈦礦的應(yīng)用仍面臨著起燃溫度高，催化活性差等困難。為了優(yōu)化鈣鈦礦物化性質(zhì)，提高催化性能，目前，所使用到的改性技術(shù)如圖7所示，例如優(yōu)化制備方法、A/B位陽離子部分或者雙取代等。

鈣鈦礦催化劑活性和穩(wěn)定性與自身的性質(zhì)有較大的關(guān)系，如粒徑分布、比表面積和結(jié)晶度等，由制備過程所決定，常用制備方法有：模板法、共沉淀法、溶膠凝膠法和溶液燃燒法等。Wang等[83]采用了共沉淀法、溶膠凝膠法（不同絡(luò)合劑）和模板法制備了LaCoO3來探究制備方法對(duì)于活性的影響。如圖8所示。

不同制備方法對(duì)于催化活性有明顯影響，其中，對(duì)于共沉淀法，由于前體中羥基析出物未發(fā)生分解因此鈣鈦礦結(jié)構(gòu)并未形成，從而催化活性較差；對(duì)于溶膠凝膠法，采用單檸檬酸絡(luò)合劑時(shí)，鈣鈦礦整體微觀結(jié)構(gòu)為顆粒狀，而采用乙二醇-甲醇雙絡(luò)合劑時(shí)，結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)多孔結(jié)構(gòu)并形成較多氧空位，使得氧化還原性能增強(qiáng)；對(duì)于模板法，在模板煅燒過程中發(fā)生孔隙塌陷，所以未形成較好的多孔結(jié)構(gòu)，其存在狀態(tài)為顆粒狀，但是該煅燒過程消耗了晶格氧，從而導(dǎo)致氧空位增加和更為活躍的晶格氧產(chǎn)生。該研究證明了鈣鈦礦的物化性質(zhì)與表面形態(tài)、比表面積、表面成分組成以及氧化還原能力都與制備方法密切相關(guān)。然而，傳統(tǒng)制備方法（如溶膠凝膠法、共沉淀法等）都包括高溫固化過程，容易導(dǎo)致孔隙結(jié)構(gòu)的破壞而限制了鈣鈦礦獲得更高的催化活性。王賽飛等[84]采用溶膠凝膠和水熱聯(lián)用法制備了La1?xSrxCoO3鈣鈦礦型催化劑，發(fā)現(xiàn)兩種制備手段聯(lián)用使得其大介孔含量明顯增加，比表面積明顯增加，呈現(xiàn)出多級(jí)孔協(xié)同作用，從而顯著減少積炭對(duì)于催化劑的影響，有效提高了對(duì)CH4的催化活性。

近年來，為了彌補(bǔ)傳統(tǒng)方法帶來的比表面積小的問題，三維有序大孔結(jié)構(gòu)(3DOM: Threedimensionally ordered microporous)材料具備大的比表面積和孔容、規(guī)整及可控的孔徑、周期性的孔隙結(jié)構(gòu)以及良好的傳質(zhì)能力等優(yōu)勢(shì)，因此，被廣泛研究和應(yīng)用。3DOM材料的制備方法有刻蝕法(Etching method)、生 物 模 板 法(Biological template method)、膠體晶體模板法(Colloidal crystal template method)，但前兩種方法需要特殊的設(shè)備、嚴(yán)格的條件和復(fù)雜的操作，所以降低了實(shí)驗(yàn)室條件下的適用性；而膠體晶體模板法是一種簡(jiǎn)便、成本低并且大部分條件下都具有適應(yīng)性的方法，典型的操作流程如圖9所示[85]。Arandiyan等[86]利用膠體晶體模板法在P-123作為溶脹劑和介孔促成劑的條件下制備了伴有介孔壁的3DOM結(jié)構(gòu)La1?xCexCoO3，與傳統(tǒng)La1?xCexCoO3相比，3DOM-La1?xCexCoO3對(duì)CH4具有較高的催化活性，這主要?dú)w功于更高的比表面積和氧物種濃度、更好的低溫還原性以及獨(dú)特的孔隙結(jié)構(gòu)。同時(shí)，Ce的加入明顯提高了熱穩(wěn)定性。

對(duì)A/B位金屬陽離子進(jìn)行摻雜或者取代可明顯增強(qiáng)鈣鈦礦催化活性，這是由于正常三價(jià)A位離子被二價(jià)/四價(jià)離子取代/摻雜后，會(huì)通過B位離子被氧化/還原或氧空位的產(chǎn)生來實(shí)現(xiàn)電荷補(bǔ)償；而對(duì)B位離子進(jìn)行取代/摻雜會(huì)直接引起B(yǎng)位離子價(jià)態(tài)和活躍程度的改變，從而產(chǎn)生氧缺陷，提高表面活性氧物種濃度和晶格氧遷移速率，進(jìn)而提高鈣鈦礦催化活性[87]，該手段可以構(gòu)造的摻雜/取代型結(jié)構(gòu)包括A1?xA'xBO3、AB1?xB'xO3、A1?xA'xB1?xB'xO3(A = La、Nd、Sm，B = Fe、Co、Ni、Mn)。Santos等[88]利用檸檬酸絡(luò)合法制備了一系列的LaNi1?xCoxO3鈣鈦礦催化劑，同時(shí)利用原位XRD探究了在CH4氧化過程中LaNi0.5Co0.5O3和LaNi0.8Co0.2O3的結(jié)構(gòu)變化，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)Co的最佳替代度為x=0.5，并且根據(jù)材料的替代度，激活了不同的還原機(jī)制。如圖10所示，LaNi0.5Co0.5O3的還原過程涉及LaNi0.5Co0.5O2.5和Co3O4中間相的形成，而LaNi0.8Co0.2O3則顯示出了過氧化物、尖晶石相以及NiO相。雖然以Co代替Ni導(dǎo)致反應(yīng)的活性氧減少。但是Co摻雜提高了催化劑的再氧化性，使表面焦炭沉積明顯下降。若當(dāng)A = A' = B = B'時(shí)，此時(shí)就會(huì)出現(xiàn)一種新鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，即雙鈣鈦礦(AA'BB'O6)，較單鈣鈦礦而言，由于其結(jié)構(gòu)中多重金屬元素的相互作用，展現(xiàn)了其在催化反應(yīng)中優(yōu)勢(shì)。Gao等[89]采用簡(jiǎn)便的溶膠凝膠法制備了CeO2/La2CoFeO6和La2CoFeO6/CeO2，并且CeO2/La2CoFeO6催化性能要優(yōu)于La2CoFeO6/CeO2，這主要是因?yàn)镃eO2和La2CoFeO6之間的相互作用和擁有豐富的吸附氧物種。

在優(yōu)化制備過程和A/B位摻雜或者取代方法以外，利用溶液刻蝕鈣鈦礦結(jié)構(gòu)和制備負(fù)載型鈣鈦礦，也是提高鈣鈦礦性能的另一途徑。Ding等[90]報(bào)道了一種通過有效而溫和的檸檬酸刻蝕LaMnO3催化劑來改進(jìn)催化CH4燃燒活性，克服了之前利用強(qiáng)酸[91,92]刻蝕導(dǎo)致結(jié)構(gòu)破壞，熱穩(wěn)定性下降等缺點(diǎn)，刻蝕后的催化劑由于具有更高的比表面積，豐富的氧空位和更高的Mn4+/Mn3+，在保持整體結(jié)構(gòu)的前提下催化活性得到了提升。該方法既調(diào)節(jié)了比表面積等物理性質(zhì)，又改善了金屬離子價(jià)態(tài)比例等化學(xué)因素。而Jing等[93]通過制備La0.8Ca0.2FeO3/MgAl2O4，結(jié)構(gòu)當(dāng)中Ca和Mg部分交換使得鈣鈦礦的結(jié)構(gòu)形貌和活性位點(diǎn)發(fā)生變化。同時(shí)該催化劑發(fā)揮雙重物相協(xié)同催化的作用，催化性能和熱穩(wěn)定性顯著提高。

除了人為因素對(duì)鈣鈦礦催化劑性能影響外，工況當(dāng)中的其他物質(zhì)也會(huì)影響鈣鈦礦性能，其中，煤礦瓦斯處理轉(zhuǎn)化的關(guān)鍵問題是混合氣體中SO2和H2S的存在會(huì)導(dǎo)致催化劑中毒現(xiàn)象發(fā)生[94]。已有很多文獻(xiàn)對(duì)催化劑SO2中毒機(jī)制進(jìn)行了研究，SO2吸附在催化劑表面后會(huì)迅速與活性氧發(fā)生反應(yīng)，形成不穩(wěn)定的表面物質(zhì)，例如硫酸鹽、亞硫酸鹽或硫化物等，并且會(huì)從表面遷移到主體。根據(jù)中毒的程度，有時(shí)會(huì)使活性相完全破壞，形成分離的B位離子氧化物和硫酸A位離子鹽[95]。目前的解決辦法有摻雜貴金屬或過渡金屬氧化物等。Rosso等[96]制備了LaMn1?xMgxO3催化劑，能夠在800 ℃、2×10?4SO2環(huán)境中暴露32 d且催化活性無明顯影響，該結(jié)果表明，MgO物種的存在可以有效減緩催化劑的硫中毒。Lott等[97]探討了貴金屬Pd的添加對(duì)于LaCoO3和LaMnO3抗硫作用的影響，發(fā)現(xiàn)Pd粒子的加入提高了鈣鈦礦對(duì)于硫的吸附電位。另外Cr和Ce摻雜也可增強(qiáng)鈣鈦礦的抗硫性能[98,99]。

4 結(jié) 語

本綜述就CH4催化燃燒的催化機(jī)理和催化劑方面做出概述。通過對(duì)催化機(jī)理總結(jié)發(fā)現(xiàn)，“Twoterm”混合機(jī)制能隨著溫度變化充分結(jié)合表面吸附氧和結(jié)構(gòu)中晶格氧兩種氧化途徑，相較于單一表面反應(yīng)或界面反應(yīng)機(jī)理，對(duì)催化燃燒過程解釋較為完整。針對(duì)于催化劑方面，貴金屬在低溫條件下具有優(yōu)異的性能表現(xiàn)，然而易燒結(jié)等問題卻一直存在，雖通過負(fù)載等方法有所改善，但是高昂的成本使非貴金屬催化劑得到了開發(fā)和利用。通過對(duì)非貴金屬材料進(jìn)行制備方法優(yōu)化、金屬離子摻雜/取代、酸堿溶液刻蝕等改性工藝來改善材料表面的物化性質(zhì)，有助于催化活性和抗毒性的提高。盡管對(duì)催化燃燒過程的反應(yīng)機(jī)理和催化劑活性提升方面研究頗豐，但是目前催化劑的活性仍有提升的空間，不同催化劑上的反應(yīng)機(jī)理仍需進(jìn)一步明確。未來關(guān)于強(qiáng)化催化劑性能方面的研究重點(diǎn)可以側(cè)重于以下幾個(gè)方面：

第一，通過利用非金屬元素（例如：N、C、P等）活躍的電子分布來實(shí)現(xiàn)非金屬元素的結(jié)構(gòu)摻雜，來避免金屬元素的過度利用，降低改性成本。

第二，通過優(yōu)化催化劑結(jié)構(gòu)和化學(xué)組分（例如：調(diào)節(jié)氧化物陽離子化學(xué)計(jì)量比或多物相負(fù)載等），進(jìn)一步暴露活性位點(diǎn)和產(chǎn)生多種物相協(xié)同催化的效果。

第三，通過原位實(shí)驗(yàn)和模擬計(jì)算來探究針對(duì)各類催化機(jī)理的準(zhǔn)確和完整的描述符，從理論層面增強(qiáng)實(shí)驗(yàn)研究的方向性和針對(duì)性。