馬 晨, 張 群, 劉春華, 王明月

(中國(guó)熱帶農(nóng)業(yè)科學(xué)院 分析測(cè)試中心，海南省熱帶果蔬產(chǎn)品質(zhì)量安全重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，農(nóng)業(yè)農(nóng)村部熱作產(chǎn)品質(zhì)量安全風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估實(shí)驗(yàn)室，?？?571101)

香蕉是世界第八大經(jīng)濟(jì)作物，是全球消費(fèi)量和貿(mào)易量最大的水果品種之一[1-2]，也是我國(guó)主要熱帶水果之一，消費(fèi)量占總水果消費(fèi)量的第4位[1-2]。我國(guó)是香蕉第二大生產(chǎn)國(guó)，云南、廣西、廣東、海南及福建等是我國(guó)香蕉主產(chǎn)省份。香蕉上的主要病蟲(chóng)害有花薊馬Thrips hawaiiensis、象甲Hypomeces squamosusFabricius 及葉斑病、黑星病、線蟲(chóng)病等[3-6]。目前，施用化學(xué)農(nóng)藥仍是香蕉病蟲(chóng)害防治的主要措施。本團(tuán)隊(duì)前期調(diào)研發(fā)現(xiàn)，香蕉生產(chǎn)中使用的農(nóng)藥種類(lèi)多達(dá)30 余種，常見(jiàn)品種主要包括吡蟲(chóng)啉、氯氟氰菊酯、毒死蜱、吡唑醚菌酯、苯醚甲環(huán)唑等。相同有效成分的農(nóng)藥重復(fù)使用以及多種農(nóng)藥交替混合使用等可能造成香蕉生產(chǎn)上農(nóng)藥的殘留及多殘留問(wèn)題。因此，香蕉的農(nóng)藥殘留監(jiān)管及膳食風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估等質(zhì)量安全問(wèn)題值得關(guān)注。

目前雖有少量研究報(bào)道了包含香蕉在內(nèi)的水果上農(nóng)藥殘留水平以及對(duì)特定人群的膳食攝入風(fēng)險(xiǎn)[7-14]，但尚未見(jiàn)專(zhuān)門(mén)研究香蕉基質(zhì)的相關(guān)報(bào)道。Hernández-borges 等[15]報(bào)道了采自西班牙加那利群島的57 份香蕉中11 種有機(jī)磷類(lèi)農(nóng)藥的殘留水平，Kim 等[16]研究了206894 份韓國(guó)市場(chǎng)上進(jìn)口香蕉的農(nóng)藥殘留情況，Mohammed 等[17]分析了沙特阿拉伯(Saudi Arabia)市場(chǎng)上87 份進(jìn)口香蕉的農(nóng)藥殘留水平。尚未見(jiàn)專(zhuān)門(mén)針對(duì)中國(guó)香蕉中農(nóng)藥殘留分析和膳食攝入風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估的研究報(bào)道。因此，本研究擬通過(guò)分析我國(guó)香蕉中的農(nóng)藥殘留情況，并就香蕉中農(nóng)藥殘留對(duì)不同人群的短期膳食攝入風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行評(píng)估，旨在為我國(guó)香蕉質(zhì)量安全監(jiān)管和生產(chǎn)指導(dǎo)提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

1 材料與方法

1.1 樣品采集

于香蕉收獲期采集主產(chǎn)省份生產(chǎn)基地或批發(fā)市場(chǎng)的香蕉樣品共計(jì)196 份。其中，基地樣品112 份，包括海南省72 份、云南省17 份、廣東省10份、廣西自治區(qū)13 份；市場(chǎng)樣品84 份。基地的每份樣品分別從3 株香蕉樹(shù)的不同部位 (上、中、下) 隨機(jī)摘取一把香蕉；市場(chǎng)樣品均采自海南省，于批發(fā)市場(chǎng)、超市和水果店隨機(jī)取樣。每份樣品取不少于2 kg，隨機(jī)留樣1 kg，分為全果和果肉(去皮) 兩組。所有樣品均在香蕉催熟至可食用后進(jìn)行勻漿，勻漿后于 –20 ℃保存，備用。按照GB 2763―2021《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 食品中農(nóng)藥最大殘留限量》 [18]中的規(guī)定，測(cè)定部位為香蕉全果。同時(shí)測(cè)定香蕉果肉中的農(nóng)藥殘留量，用于計(jì)算短期膳食攝入風(fēng)險(xiǎn)。

1.2 主要試劑及儀器設(shè)備

各農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)品均購(gòu)自壇墨質(zhì)檢科技有限公司(質(zhì)量濃度1000 mg/L，純度≥99%)；乙腈、丙酮、正己烷、乙酸銨為色譜純，氯化鈉為分析純。固相萃取柱：弗羅里硅土柱(Florisil?)，容積6 mL，填充物1000 mg。

Agilent 7890A 氣相色譜儀-電子俘獲檢測(cè)器(GC-ECD，美國(guó)安捷倫公司)；Thermo TSQ Quantum Access MAX 超高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜儀(UPLC-MS/MS，美國(guó)賽默飛世爾科技有限公司)；AL204 型電子天平(瑞士梅特勒-托利多公司)。

1.3 農(nóng)藥殘留檢測(cè)方法

針對(duì)香蕉生產(chǎn)上使用較多的21 種農(nóng)藥分別進(jìn)行檢測(cè)，包括殺蟲(chóng)劑8 種(新煙堿類(lèi)：吡蟲(chóng)啉、噻蟲(chóng)嗪、啶蟲(chóng)脒；擬除蟲(chóng)菊酯類(lèi)：氯氟氰菊酯、聯(lián)苯菊酯、氯氰菊酯、甲氰菊酯；有機(jī)磷類(lèi)：毒死蜱)和殺菌劑13 種(甲氧基丙烯酸酯類(lèi)：吡唑醚菌酯、嘧菌酯；苯并咪唑類(lèi)：多菌靈、甲基硫菌靈；咪唑類(lèi)：咪鮮胺、抑霉唑；三唑類(lèi)：戊唑醇、腈苯唑、苯醚甲環(huán)唑、氟硅唑、丙環(huán)唑；琥珀酸脫氫酶抑制劑類(lèi)：氟唑菌酰胺、噻呋酰胺)。分別按照 NY/T 761—2008《蔬菜和水果中有機(jī)磷、有機(jī)氯、擬除蟲(chóng)菊酯和氨基甲酸酯類(lèi)農(nóng)藥多殘留的測(cè)定》和GB/T 20769—2008《水果和蔬菜中450 種農(nóng)藥及相關(guān)化學(xué)品殘留量的測(cè)定 液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法》測(cè)定香蕉樣品中各農(nóng)藥殘留[19-20]，其中擬除蟲(chóng)菊酯類(lèi)農(nóng)藥和苯醚甲環(huán)唑采用GCECD 法測(cè)定，其他農(nóng)藥采用UPLC-MS/MS 法測(cè)定。

1.4 短期膳食攝入風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估方法

采用世界衛(wèi)生組織和聯(lián)合國(guó)糧農(nóng)組織(FAO/WHO)農(nóng)藥殘留專(zhuān)家聯(lián)席會(huì)議(JMPR)推薦的國(guó)際估算農(nóng)藥殘留短期膳食攝入量(IESTI)法[21]進(jìn)行計(jì)算。短期膳食攝入風(fēng)險(xiǎn)通常以IESTI 占急性參考劑量 (ARfD) 的百分比表示，計(jì)作%ARfD。當(dāng)%ARfD≤100%時(shí)，可認(rèn)為該農(nóng)藥的短期膳食攝入風(fēng)險(xiǎn)處于可接受水平；當(dāng)%ARfD>100% 時(shí)，則認(rèn)為其短期膳食攝入風(fēng)險(xiǎn)不可接受。按JMPR 規(guī)定，根據(jù)食品和膳食量的不同，%ARfD 可分別采用公式 (1)或公式(2) 進(jìn)行計(jì)算。

式中，LP 為大份餐，即某類(lèi)食品的短期最大消費(fèi)量，采用WHO 全球環(huán)境污染物監(jiān)測(cè)規(guī)劃/食品污染監(jiān)測(cè)與評(píng)估項(xiàng)目 (GEMs/Food) 推薦的我國(guó)人群的香蕉消費(fèi)數(shù)據(jù)，我國(guó)一般人群(1 歲以上人群) 的LP 數(shù)據(jù)為15.974 g/kg (bw)/d，1 ～ 6 歲兒童的LP 數(shù)據(jù)為28.249 g/kg (bw)/d[22]；U 表示以可食部分計(jì)的單個(gè)產(chǎn)品的質(zhì)量，香蕉的U 值為0.7673 kg/d[22]；殘留量最高 (HR) 值取農(nóng)藥殘留量的97.5百分位點(diǎn)值，單位mg/kg，未檢出的樣品賦值0；v為變異因子，按照GEMs/Food 推薦，取值3；ARfD 表示急性參考劑量，本研究參考JMPR 推薦的ARfD 值[23]，單位mg/kg (bw)/d。bw 表示人群平均體重，單位kg，根據(jù)GEMs/Food 配套數(shù)據(jù)，我國(guó)一般人群體重為53.2 kg，兒童體重為16.1 kg[22]。公式 (1) 適用于 U>25 g 且U>LP 的情況，公式 (2)適用于 U>25 g 且LP>U 的情況，因此，根據(jù)LP 的不同，1 ～ 6 歲兒童的短期膳食攝入風(fēng)險(xiǎn)按公式 (1) 進(jìn)行計(jì)算，一般人群按公式(2) 進(jìn)行計(jì)算。

2 結(jié)果與分析

2.1 香蕉全果中農(nóng)藥殘留情況

圖1 為香蕉全果中單個(gè)農(nóng)藥和各農(nóng)藥類(lèi)別的檢出率。共檢出19 種農(nóng)藥殘留，其中檢出率較高的單個(gè)農(nóng)藥有咪鮮胺(42.86%)、吡唑醚菌酯(40.82%)、吡蟲(chóng)啉(34.69%)、多菌靈(27.55%)和甲基硫菌靈(15.31%)，檢出率較高的農(nóng)藥類(lèi)別有新煙堿類(lèi)(45.92%)、甲氧基丙烯酸酯類(lèi)(45.41%)、苯并咪唑類(lèi)(42.86%)和咪唑類(lèi)(42.86%)。根據(jù)我國(guó)香蕉上相關(guān)農(nóng)藥的MRL 標(biāo)準(zhǔn)[18]，吡蟲(chóng)啉超出限量21 次，腈苯唑和噻蟲(chóng)嗪各超出限量2 次。吡蟲(chóng)啉在香蕉生產(chǎn)中使用十分普遍，主要用于防治花薊馬，一般在抽蕾期到套袋前進(jìn)行花蕾和小果噴霧施藥2 ～ 3 次不等，由于花薊馬嚴(yán)重影響香蕉的商品性，因此可能存在使用濃度偏高及使用次數(shù)增加等不規(guī)范用藥的現(xiàn)象。目前我國(guó)尚缺少香蕉上MRL 標(biāo)準(zhǔn)的農(nóng)藥有噻呋酰胺、氯氟氰菊酯和氯氰菊酯。

圖1 香蕉全果中農(nóng)藥的檢出率Fig. 1 The detection rate of pesticides in whole bananas

香蕉全果中農(nóng)藥的多殘留分布如圖2 所示。26.53%的樣品未檢出農(nóng)藥殘留；同時(shí)檢出2 種及2 種以上農(nóng)藥殘留的樣品占56.63%。其中，同時(shí)檢出2 種和3 種農(nóng)藥殘留的樣品所占比例最大，分別為17.35%和16.33%；同時(shí)檢出4 種、5 種、6 種和8 種農(nóng)藥殘留的樣品比例分別為10.20%、8.67%、3.57%和0.51%?？梢?jiàn)，香蕉全果中農(nóng)藥的多殘留情況較為普遍。

圖2 香蕉全果樣品中檢出不同數(shù)量農(nóng)藥的百分比Fig. 2 Percentage of samples with different numbers of detected pesticides in whole bananas

表1 列出了香蕉全果中常見(jiàn)農(nóng)藥的多殘留組合及檢出情況，僅列出了其中檢出率大于2.0%的農(nóng)藥組合(六元組合除外)。二元組合中，檢出率大于10%的組合有吡唑醚菌酯/咪鮮胺、吡唑醚菌酯/吡蟲(chóng)啉、吡蟲(chóng)啉/咪鮮胺、多菌靈/咪鮮胺、多菌靈/吡唑醚菌酯、吡蟲(chóng)啉/多菌靈、甲基硫菌靈/多菌靈和甲基硫菌靈/咪鮮胺，其中吡唑醚菌酯/咪鮮胺組合的檢出率最高；三元組合中，檢出率大于10%的有吡蟲(chóng)啉/吡唑醚菌酯/咪鮮胺、吡唑醚菌酯/多菌靈/咪鮮胺和甲基硫菌靈/多菌靈/咪鮮胺，其中吡蟲(chóng)啉/吡唑醚菌酯/咪鮮胺的檢出率最高；四元組合中檢出率最高的是吡蟲(chóng)啉/吡唑醚菌酯/多菌靈/咪鮮胺；五元組合中檢出率最高的是吡蟲(chóng)啉/吡唑醚菌酯/甲基硫菌靈/多菌靈/咪鮮胺；六元組合中吡蟲(chóng)啉/吡唑醚菌酯/甲基硫菌靈/多菌靈/咪鮮胺/氯氟氰菊酯的檢出率最高。

表1 香蕉全果中常見(jiàn)農(nóng)藥多殘留組合及檢出情況Table 1 The most common combinations of pesticides and detection rate in whole banana

2.2 香蕉果肉中農(nóng)藥殘留情況

香蕉果肉中共檢出10 種農(nóng)藥殘留(圖3)，按檢出率由高到低排序依次為吡蟲(chóng)啉 (31.03%)、戊唑醇(5.75%)、多菌靈(5.75%)、腈苯唑(4.60%)、氟唑菌酰胺(4.60%)、噻蟲(chóng)嗪(1.15%)、苯醚甲環(huán)唑(1.15%)、抑霉唑(1.15%)、嘧菌酯(1.15%)和氯氰菊酯(1.15%)。檢出最多的農(nóng)藥種類(lèi)是新煙堿類(lèi)(32.18%)。一份樣品中最多同時(shí)檢出了3 種農(nóng)藥殘留；檢出最多的農(nóng)藥組合是腈苯唑/吡蟲(chóng)啉(3.45%)和戊唑醇/吡蟲(chóng)啉(2.30%) (圖4)。

圖3 香蕉果肉中農(nóng)藥的檢出率Fig. 3 The detection rate of pesticides in the pulp of bananas

圖4 香蕉果肉中農(nóng)藥的多殘留分布Fig. 4 Percentage of banana samples with different numbers of detected pesticides in pulp

2.3 短期膳食攝入風(fēng)險(xiǎn)

根據(jù)香蕉果肉中的農(nóng)藥殘留數(shù)據(jù)計(jì)算短期膳食攝入風(fēng)險(xiǎn)，結(jié)果如圖5 所示。從中可得出，所有檢出農(nóng)藥的%ARfD 值在0 ～ 2% 之間(成人為0 ～ 1%，兒童為0 ～ 2%)，均遠(yuǎn)小于100%，說(shuō)明香蕉中殘留農(nóng)藥的短期膳食攝入風(fēng)險(xiǎn)均在可接受范圍。其中，1 ～ 6 歲兒童的%ARfD 值高于成人，約是成人的2 倍；%ARfD 值排名前5 位的農(nóng)藥分別是多菌靈、抑霉唑、戊唑醇、氯氰菊酯和吡蟲(chóng)啉。

圖5 香蕉果肉中所檢出農(nóng)藥對(duì)成人和1 ～ 6 歲兒童的短期膳食攝入風(fēng)險(xiǎn)Fig. 5 %ARfD of pesticide residues in banana pulp for adult and children (1-6 years)

3 結(jié)論與討論

對(duì)采自我國(guó)香蕉主產(chǎn)省份生產(chǎn)基地和市場(chǎng)的196 份香蕉樣品中的農(nóng)藥殘留情況及短期膳食攝入風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行了研究，結(jié)果表明：新煙堿類(lèi)(45.92%)、甲氧基丙烯酸酯類(lèi)(45.41%)、苯并咪唑類(lèi)(42.86%)和咪唑類(lèi)(42.86%) 農(nóng)藥在香蕉全果中的檢出率最高。根據(jù)我國(guó)香蕉上相關(guān)農(nóng)藥的MRL 標(biāo)準(zhǔn)，吡蟲(chóng)啉超出限量批次最多，達(dá)21 次，此外腈苯唑和噻蟲(chóng)嗪各超出限量2 次。香蕉全果中同時(shí)檢出2 種及以上農(nóng)藥殘留的樣品占56.63%；常見(jiàn)的二元和三元農(nóng)藥組合是吡唑醚菌酯/咪鮮胺、吡唑醚菌酯/吡蟲(chóng)啉和吡蟲(chóng)啉/吡唑醚菌酯/咪鮮胺、吡唑醚菌酯/多菌靈/咪鮮胺。香蕉果肉中吡蟲(chóng)啉(31.03%)和新煙堿類(lèi)農(nóng)藥(32.18%)的檢出率最高，檢出最多的農(nóng)藥組合是腈苯唑/吡蟲(chóng)啉(3.45%)和戊唑醇/吡蟲(chóng)啉(2.30%)。本次所檢出農(nóng)藥的短期膳食攝入風(fēng)險(xiǎn)商 (%ARfD) 均遠(yuǎn)小于100%，在可接受范圍內(nèi)。

短期膳食攝入風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估是基于一餐或一天內(nèi)的膳食攝入量進(jìn)行評(píng)估，一般僅考慮一種農(nóng)產(chǎn)品(食物)中該農(nóng)藥殘留量的最大值(一般取97.5 百分位值)，代表該農(nóng)藥對(duì)相應(yīng)人群的短期暴露量[24]。早在1997 年，JMPR 制定了農(nóng)藥殘留的短期膳食攝入量計(jì)算方法和操作指南，并在1999 年正式開(kāi)始對(duì)食品中農(nóng)藥殘留進(jìn)行短期膳食攝入評(píng)估[25]。隨后，美國(guó)、英國(guó)、澳大利亞和新西蘭等國(guó)家也相繼開(kāi)始對(duì)農(nóng)藥殘留進(jìn)行短期膳食攝入評(píng)估[26-29]。我國(guó)農(nóng)業(yè)農(nóng)村部在2015 年10 月發(fā)布了2308 號(hào)公告，開(kāi)始發(fā)布實(shí)施《食品中農(nóng)藥殘留風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估指南》[30]，但目前我國(guó)尚未完善ARfD 數(shù)據(jù)，關(guān)于短期膳食攝入風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估的研究也較少。本研究基于JMPR 推薦方法，應(yīng)用監(jiān)測(cè)得到的97.5 百分位殘留量數(shù)據(jù)，對(duì)香蕉上農(nóng)藥殘留的短期膳食攝入風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行了評(píng)估，結(jié)果直接明了，可以發(fā)揮風(fēng)險(xiǎn)初步篩查的作用，對(duì)于香蕉上農(nóng)藥殘留風(fēng)險(xiǎn)管控具有指導(dǎo)意義。但本文獲得的殘留數(shù)據(jù)量還十分有限，膳食攝入風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估方法還存在不確定因素，也未考慮農(nóng)藥多殘留的聯(lián)合暴露風(fēng)險(xiǎn)，因此還需一步完善和研究。