熊伯俊，李立華，楊超偉，李雄軍，趙 鵬，萬(wàn)志遠(yuǎn)

As注入長(zhǎng)波碲鎘汞紅外探測(cè)器工藝研究

熊伯俊，李立華，楊超偉，李雄軍，趙 鵬，萬(wàn)志遠(yuǎn)

（昆明物理研究所，云南 昆明 650223）

p-on-n結(jié)構(gòu)的碲鎘汞紅外探測(cè)器具有長(zhǎng)的少子壽命、低暗電流、高0值等優(yōu)點(diǎn)，是高溫器件、長(zhǎng)波甚長(zhǎng)波器件發(fā)展的重要器件結(jié)構(gòu)。而國(guó)內(nèi)還鮮有砷注入摻雜p-on-n長(zhǎng)波HgCdTe探測(cè)器的相關(guān)報(bào)道，為了滿足軍事、航天等領(lǐng)域?qū)Ω咝阅荛L(zhǎng)波探測(cè)器迫切的應(yīng)用需求，針對(duì)As離子注入的長(zhǎng)波p-on-n碲鎘汞紅外探測(cè)器退火工藝技術(shù)進(jìn)行研究。采用二次離子質(zhì)譜（SIMS）儀分析注入及退火后As離子濃度分布情況，使用半導(dǎo)體參數(shù)測(cè)試儀表征pn結(jié)的-特性。研究結(jié)果表明，在富汞0.5h 430℃＋20h 240℃條件下，實(shí)現(xiàn)As激活，成功制備As注入長(zhǎng)波15mm 640×512的p-on-n碲鎘汞紅外焦平面器件，器件有效像元率大于99.7%。該研究對(duì)長(zhǎng)波甚長(zhǎng)波碲鎘汞p-on-n焦平面器件的制備具有重要意義。

As注入摻雜；p-on-n；退火激活；碲鎘汞；SIMS

0 引言

HgCdTe（mercury cadmium telluride, MCT）是制備大多數(shù)紅外探測(cè)器的基本材料，另外碲鎘汞紅外探測(cè)器降低了系統(tǒng)功耗、減小了系統(tǒng)尺寸和重量，同時(shí)增加了系統(tǒng)的壽命[1-2]等。高性能碲鎘汞長(zhǎng)波紅外（LWIR）探測(cè)器是紅外焦平面探測(cè)器的重要發(fā)展方向之一，目前用于制備碲鎘汞紅外探測(cè)器的結(jié)構(gòu)主要有n-on-p和p-on-n兩種。

n-on-p結(jié)構(gòu)中的汞空位引入了Shockley-Read復(fù)合中心[3]，降低電子壽命，導(dǎo)致器件暗電流增加。而p-on-n結(jié)構(gòu)以外部砷注入摻雜實(shí)現(xiàn)，主要以帶間復(fù)合為主，因此該結(jié)構(gòu)容易實(shí)現(xiàn)長(zhǎng)的少數(shù)載流子壽命；同時(shí)，與n-on-p結(jié)構(gòu)相比，p-on-n結(jié)構(gòu)容易獲得低摻雜濃度的n區(qū)，且n區(qū)多數(shù)載流子（電子）遷移率高，有利于降低串行電阻，因此p-on-n結(jié)構(gòu)的探測(cè)器有利于降低器件的暗電流[4]和提升器件的0值?；趐-on-n結(jié)構(gòu)的獨(dú)特優(yōu)勢(shì)，使其在高溫、長(zhǎng)波、甚長(zhǎng)波（very long wavelength infrared，VLWIR）探測(cè)器領(lǐng)域發(fā)展迅速，尤其As注入摻雜的p-on-n結(jié)構(gòu)更是長(zhǎng)波紅外探測(cè)器的重要制備技術(shù)。

但是，相比n-on-p結(jié)構(gòu)的工藝技術(shù)，p-on-n結(jié)構(gòu)的制備技術(shù)更困難，主要難點(diǎn)在于As的退火激活。目前已有很多文獻(xiàn)報(bào)道了關(guān)于p-on-n結(jié)構(gòu)的碲鎘汞探測(cè)器注入及退火工藝的研究[5-8]。離子注入產(chǎn)生的汞填隙Hgi會(huì)與缺陷相作用而表現(xiàn)出n型，無(wú)論使用何種離子注入，注入層始終表現(xiàn)為n型，掌握As離子注入p摻雜技術(shù)是實(shí)現(xiàn)長(zhǎng)波p-on-n結(jié)構(gòu)器件的關(guān)鍵。目前，基于離子注入技術(shù)的p-on-n器件可分為雙層平面異質(zhì)（double layer heterojunction，DLHJ）結(jié)構(gòu)[9]和平面同質(zhì)結(jié)構(gòu)[10]，采用As離子注入摻雜，這些p-on-n器件的截止波長(zhǎng)已從短波紅外波段擴(kuò)展到甚長(zhǎng)波波段。

本文主要介紹長(zhǎng)波碲鎘汞紅外探測(cè)器制備工藝研究的初步結(jié)果，對(duì)As離子注入的p-on-n結(jié)構(gòu)器件的注入激活過程進(jìn)行研究。通過LPE技術(shù)在CdZnTe襯底上生長(zhǎng)碲鎘汞材料，由As離子注入激活、鈍化、光刻等工藝制備p-on-n結(jié)構(gòu)的長(zhǎng)波焦平面器件。通過二次離子質(zhì)譜（secondary ion mass spectroscopy，SIMS）儀測(cè)試表征注入激活工藝中As的擴(kuò)散情況、在77K溫度下通過半導(dǎo)體參數(shù)測(cè)試儀測(cè)試器件pn結(jié)的-特性曲線，并且進(jìn)行焦平面器件性能測(cè)試。通過測(cè)試結(jié)果分析退火激活工藝中As的擴(kuò)散情況，評(píng)估退火激活工藝的可行性與穩(wěn)定性。

1 As注入摻雜原理

碲鎘汞摻雜型紅外探測(cè)器中，目前最成功的p型摻雜是As摻雜。理論上砷離子注入激活模型包括間隙位遷移模型[11]、Berding模型[12]、TeHg-VHg復(fù)合缺陷以及雙空位模型[13]。Berding模型是VHg主導(dǎo)的As摻雜p型激活模型，As的初態(tài)為AsHg，首先Te原子轉(zhuǎn)移到陽(yáng)離子空位，形成Te反位TeHg；當(dāng)AsHg與VHg耦合形成復(fù)合缺陷AsHg-VHg后，As就易于取代汞空位附近的Te原子而占據(jù)Te位，即As原子轉(zhuǎn)移到空出的Te空位，形成AsTe，并留下汞空位VHg；然后被取代的Te原子移至汞空位形成反位缺陷TeHg，TeHg與VHg形成復(fù)合體，遠(yuǎn)離AsTe而去，最終過飽和并擴(kuò)散到表面消失或形成Te絡(luò)合物。

As離子只有在高溫富汞條件下才能被成功激活，一般激活砷離子需要進(jìn)行兩個(gè)退火步驟[14]：首先是富汞高溫條件下修復(fù)離子注入產(chǎn)生的缺陷并擴(kuò)散激活A(yù)s；其次是低溫退火調(diào)整汞空位濃度以及恢復(fù)吸收層的n型摻雜。高溫激活退火后，As原子占據(jù)Te位實(shí)現(xiàn)p摻雜，但同時(shí)由于Hg的互擴(kuò)散導(dǎo)致吸收區(qū)汞空位濃度過高，可將n型區(qū)直接轉(zhuǎn)為p型，因此需要通過低溫長(zhǎng)時(shí)間退火來(lái)控制汞原子的填隙與擴(kuò)散，以調(diào)整汞空位濃度，再將p型轉(zhuǎn)回n型，實(shí)現(xiàn)對(duì)材料電學(xué)參數(shù)的修復(fù)。

文獻(xiàn)[15]詳細(xì)解釋了As離子注入退火后的多段擴(kuò)散機(jī)制。第一階段為弛豫擴(kuò)散，As通過缺陷輔助擴(kuò)散，屬于非激活區(qū)。第二階段為原子擴(kuò)散，在這個(gè)階段，As從占據(jù)Te位開始發(fā)生擴(kuò)散，受空位和填隙的影響，該階段屬于砷激活區(qū)。第三階段也稱為原子擴(kuò)散，與第二階段不同，該階段砷的擴(kuò)散由汞空位主導(dǎo)，As從占汞空位進(jìn)行擴(kuò)散，激活與否取決于退火處理。第四階段為快擴(kuò)散機(jī)制，與材料內(nèi)的位錯(cuò)有關(guān)，砷擴(kuò)散增強(qiáng)。砷在碲鎘汞中的擴(kuò)散分布情況可以此作為參考，對(duì)相關(guān)實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行分析。

在本文中，將針對(duì)上述高低溫兩步退火工藝進(jìn)行對(duì)比研究，以確定較優(yōu)的退火條件完成As離子的擴(kuò)散與激活，進(jìn)一步穩(wěn)定控制長(zhǎng)波p-on-n碲鎘汞紅外探測(cè)器器件制備工藝，實(shí)現(xiàn)工藝的穩(wěn)定可控。

2 實(shí)驗(yàn)

本文的實(shí)驗(yàn)中，通過LPE生長(zhǎng)原位摻In的n型碲鎘汞吸收層，摻雜濃度為5×1014～1×1015cm－3，碲鎘汞材料組分Cd＝0.2～0.23，實(shí)驗(yàn)中主要考慮工藝條件的差異性，實(shí)驗(yàn)樣品通過As離子注入激活實(shí)現(xiàn)p型摻雜。

為了確定有效的退火工藝來(lái)實(shí)現(xiàn)As離子的擴(kuò)散激活，實(shí)驗(yàn)設(shè)置了不同退火條件進(jìn)行對(duì)比實(shí)驗(yàn)，所有退火過程均在富汞條件下進(jìn)行。根據(jù)文獻(xiàn)[11]的研究結(jié)果，富汞條件下300℃以上溫度退火有可能實(shí)現(xiàn)砷的p摻雜。另外考慮到砷激活的程度及穩(wěn)定性多采用400℃以上高溫進(jìn)行激活退火，且考慮到高溫條件下碲鎘汞材料組分變化、n區(qū)反型及富汞條件不易控制等問題，高溫退火溫度不宜太高，退火時(shí)間不宜太長(zhǎng)。所以，實(shí)驗(yàn)樣品設(shè)置如表1所示（由于低溫退火條件一致，這里僅列出高溫退火條件，低溫退火條件為20h、240℃）。表1的實(shí)驗(yàn)樣品1～6與樣品7～10采用的碲鎘汞材料組分略有不同，實(shí)驗(yàn)中忽略材料組分的差異性。

實(shí)驗(yàn)樣品設(shè)置在相同的注入條件下，對(duì)不同的封管退火條件進(jìn)行對(duì)比，實(shí)驗(yàn)通過SIMS測(cè)試注入及退火后碲鎘汞材料中As的擴(kuò)散分布情況，以表征對(duì)比不同退火條件的可行性及穩(wěn)定性。SIMS測(cè)試使用的是EAG實(shí)驗(yàn)室的Cameca 4F測(cè)試設(shè)備，針對(duì)非金屬As的SIMS測(cè)試采用的離子源是Cs源，測(cè)試極限為5×1015atoms/cm3，測(cè)試面積為50～250mm2，測(cè)試深度大于5mm。

表1 退火條件

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

首先進(jìn)行的實(shí)驗(yàn)樣品為樣品1～5，樣品1作為對(duì)照不進(jìn)行封管退火工藝，其他4個(gè)樣品分別進(jìn)行了不同時(shí)間相同溫度的封管退火處理。實(shí)驗(yàn)樣品的SIMS測(cè)試結(jié)果如圖1所示，結(jié)果通過Gidding函數(shù)擬合。同時(shí)表2給出了樣品1～10的相關(guān)測(cè)試數(shù)據(jù)，其中EOR（end-of-range，EOR）表示砷離子注入的極限深度；峰值深度（peak depth）表示峰值濃度所在的深度；峰值濃度（peak concentration）表示碲鎘汞材料中砷離子濃度的最大值。

由于SIMS對(duì)每一個(gè)不同樣品的測(cè)量存在差異，因此，應(yīng)該選擇統(tǒng)一的基線來(lái)確定砷離子注入的極限深度（EOR），這里選取濃度5×1015cm－3為基線。

由表2中的測(cè)試結(jié)果可以看出，As離子注入碲鎘汞材料后，在材料內(nèi)部大致呈高斯分布，注入的極限深度約為0.42mm，注入峰值深度約為0.1mm，注入峰值深度與文獻(xiàn)[16]中理論計(jì)算得到的值相符，并且注入極限深度（0.42mm）也與經(jīng)過LSS（Lindhard Scharff and Schiott）理論計(jì)算得到的理論值相符。

表2 樣品1～10的測(cè)試數(shù)據(jù)

從圖1中5個(gè)樣品SIMS測(cè)試的As離子濃度分布圖來(lái)看，直觀上注入As離子在碲鎘汞材料中擴(kuò)散分布情況差異較小，但是由表2的測(cè)試數(shù)據(jù)結(jié)果來(lái)看，在不同退火時(shí)間下，注入As離子在碲鎘汞材料內(nèi)部的濃度分布有所不同。主要實(shí)驗(yàn)結(jié)果總結(jié)為以下兩點(diǎn)：

①與未退火的樣品1相比，其他退火后的樣品3個(gè)測(cè)試參數(shù)均發(fā)生變化。其中EOR值和As離子峰值深度均增加，說(shuō)明退火后As離子發(fā)生進(jìn)一步擴(kuò)散。另外，As離子的峰值濃度與未退火樣品相比則有所減小，說(shuō)明退火后As離子向碲鎘汞內(nèi)部發(fā)生整體擴(kuò)散，可由此通過控制退火條件來(lái)控制器件的結(jié)深。

②在2～5號(hào)4個(gè)退火樣品中，不同退火時(shí)間下，As離子分布的3個(gè)參數(shù)也發(fā)生相應(yīng)變化。首先，與未退火樣品1相比，樣品2、3變化小，樣品4、5之間的EOR也僅有微小變化，而從樣品3～樣品4的EOR變化則較明顯，為50nm左右。這說(shuō)明在1個(gè)小時(shí)的退火時(shí)間內(nèi)，As離子發(fā)生的擴(kuò)散效果較弱。而當(dāng)退火時(shí)間達(dá)到2h以上時(shí)，As離子在碲鎘汞材料內(nèi)擴(kuò)散較明顯，但是當(dāng)退火時(shí)間繼續(xù)增加時(shí)，As離子的擴(kuò)散程度也趨于平穩(wěn)，這個(gè)結(jié)果可能與退火汞壓有關(guān)，導(dǎo)致As的擴(kuò)散受到限制。

其次，對(duì)于峰值深度和峰值濃度的變化，2～5這4個(gè)退火樣品的變化趨勢(shì)是，隨著退火時(shí)間的增加，峰值深度增加，而峰值濃度減小，這種變化的原因是，退火時(shí)間的增加導(dǎo)致注入As離子整體發(fā)生擴(kuò)散，峰值濃度隨之減小，峰值深度則有所增加。

在上述5個(gè)實(shí)驗(yàn)樣品之后，我們發(fā)現(xiàn)隨著退火時(shí)間的增加，As的擴(kuò)散似乎不是很明顯，同時(shí)此時(shí)砷的擴(kuò)散主要以As占據(jù)Hg位進(jìn)行，As未被激活。因此繼續(xù)進(jìn)行退火實(shí)驗(yàn)，以進(jìn)一步研究As離子的擴(kuò)散與激活（實(shí)驗(yàn)樣品為6～10）。增加封管退火的溫度（同時(shí)也相應(yīng)改變退火時(shí)間）進(jìn)行對(duì)比實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)樣品的SIMS測(cè)試結(jié)果如圖2所示。

圖2 樣品6～10的SIMS測(cè)試結(jié)果

從圖2可以直觀看出，0.5 h、380℃退火的6號(hào)樣品依舊沒有發(fā)生明顯的擴(kuò)散，未發(fā)生砷激活的擴(kuò)散過程。

對(duì)比圖1和圖2實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出，樣品7～9在400℃下進(jìn)行不同時(shí)間的退火，400℃退火比360℃和380℃退火后As離子擴(kuò)散更明顯。且在400℃不同時(shí)間退火的7～9號(hào)樣品，由表2可知EOR深度、峰值深度、峰值濃度等測(cè)試參數(shù)變化趨勢(shì)與2～5樣品所得結(jié)論一致。但是由圖2可知，樣品7～9與樣品2～6相比，As濃度分布曲線有所不同，樣品7～9的砷擴(kuò)散分布曲線有明顯的原子擴(kuò)散階段。出現(xiàn)這個(gè)結(jié)果的原因是，在實(shí)驗(yàn)中400℃的退火條件下，As的擴(kuò)散主要以占據(jù)Te位而被激活過程為主導(dǎo)，另外隨著退火時(shí)間的增加As原子發(fā)生進(jìn)一步擴(kuò)散，與As的擴(kuò)散激活過程相符[10]。

為了進(jìn)一步確認(rèn)As擴(kuò)散激活的退火條件，同時(shí)考慮到高溫退火時(shí)n區(qū)反型、材料組分變化等問題，設(shè)置了0.5h、430℃退火的實(shí)驗(yàn)樣品10。

由樣品10的測(cè)試結(jié)果可以看出，與1～9號(hào)樣品相比，10號(hào)樣品在注入退火后As離子擴(kuò)散更明顯。從濃度分布曲線來(lái)看，樣品10有一個(gè)明顯的擴(kuò)散區(qū)，該擴(kuò)散區(qū)以As占據(jù)Te位而被激活的原子擴(kuò)散為主，As離子擴(kuò)散增加也直接導(dǎo)致了峰值濃度的大幅減小，擴(kuò)散程度大說(shuō)明被激活的砷離子多，激活效果好。樣品10中EOR約為0.86mm，激活擴(kuò)散過程占主導(dǎo)，且激活擴(kuò)散長(zhǎng)度約為0.5mm，擴(kuò)散程度高，與文獻(xiàn)[10]中相當(dāng)，符合器件結(jié)深要求，說(shuō)明430℃的高溫退火對(duì)器件成結(jié)工藝是可行的。

另外由2～10號(hào)樣品的測(cè)試結(jié)果可知，由樣品2、7、10與樣品3、6、8實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，在相同時(shí)間下，提高退火溫度EOR明顯增加，說(shuō)明提高一定的退火溫度有利于As離子的擴(kuò)散。

4 長(zhǎng)波p-on-n焦平面器件制備

通過實(shí)驗(yàn)，我們得到0.5h、430℃＋20h、240℃的退火條件對(duì)長(zhǎng)波碲鎘汞p-on-n器件制備時(shí)砷的擴(kuò)散激活是可行的。進(jìn)而采用該退火條件制備像元間距為15mm，器件尺寸為640×512的As注入長(zhǎng)波碲鎘汞p-on-n焦平面器件。n型吸收層通過LPE生長(zhǎng)得到，p型層通過As注入后退火激活實(shí)現(xiàn)，在經(jīng)過光刻、鈍化、金屬電極制備等工藝完成焦平面器件制備。

在77K的溫度下對(duì)所制器件進(jìn)行-測(cè)試，測(cè)試結(jié)果如圖3所示。通過pn結(jié)-曲線圖我們可以看出，隨著偏置電壓從－0.1V～0.6V變化過程中，器件的電流有明顯的二極管電流特性，反向偏置電壓大于500mV時(shí)，器件反向飽和電流未發(fā)生明顯變化，反向特性良好，且正向特性正常。另外在77K的工作溫度，303K的黑體輻射下，對(duì)該器件進(jìn)行了焦平面性能參數(shù)測(cè)試，信號(hào)響應(yīng)圖如圖4所示。測(cè)試結(jié)果顯示器件的有效像元率達(dá)到99.7%以上，響應(yīng)信號(hào)均勻。由測(cè)試結(jié)果可以得出結(jié)論，所采用的退火條件對(duì)實(shí)現(xiàn)長(zhǎng)波碲鎘汞p-on-n器件的制備是可行的，并且器件工藝相對(duì)穩(wěn)定。

圖3 LWIR碲鎘汞p-on-n結(jié)I-V特性曲線

圖4 信號(hào)響應(yīng)圖

5 總結(jié)

本文進(jìn)行了p-on-n結(jié)構(gòu)的長(zhǎng)波碲鎘汞紅外探測(cè)器制備技術(shù)的研究，通過退火實(shí)驗(yàn)，研究分析退火過程中As的擴(kuò)散情況。在富汞高溫退火條件下，溫度不變，隨著退火時(shí)間增加，As的擴(kuò)散也隨之增加，表現(xiàn)在EOR深度、峰值深度的增加以及峰值濃度的減??；同樣地，退火時(shí)間不變，提高退火溫度也有利于砷的擴(kuò)散激活。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，對(duì)于As的擴(kuò)散與激活來(lái)說(shuō)，400℃的退火溫度是必須的，在溫度大于400℃時(shí)，As的擴(kuò)散明顯出現(xiàn)通過占據(jù)Te位而被激活的過程。通過器件pn結(jié)的-測(cè)試分析以及焦平面器件性能指標(biāo)的測(cè)試結(jié)果，確定了0.5h、430℃＋20h、240℃退火條件對(duì)制備p-on-n長(zhǎng)波碲鎘汞紅外焦平面探測(cè)器的可行性，并成功制備出長(zhǎng)波640×512的p-on-n焦平面器件，為長(zhǎng)波、甚長(zhǎng)波紅外探測(cè)器的制備提供了新的工藝條件，對(duì)p-on-n結(jié)構(gòu)的紅外探測(cè)器制備有一定的工程實(shí)用價(jià)值。為了進(jìn)一步確定穩(wěn)定可控的砷注入及激活退火條件，還需要對(duì)多種高溫激活退火條件進(jìn)行實(shí)驗(yàn)研究。

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As Ion Implantation Technology for LWIR HgCdTe Infrared Detector

XIONG Bojun，LI Lihua，YANG Chaowei，LI Xiongjun，ZHAO Peng，WAN Zhiyuan

(,650223,)

The p-on-n HgCdTe infrared detector has advantages of long minority carrier life, low dark current, high0product, and is an important device structure in the development of high-temperature detectors along with long wavelength infrared (LWIR) and very LWIR(VLWIR) detectors. However, there are few local reports on arsenic-implanted doped p-on-n long-wave HgCdTe detectors. To meet the urgent application requirements of high-performance long-wave detectors in the military and aerospace fields, studies have focused on long-wavelength p-on-n HgCdTe infrared detector annealing technology for As ion implantation. Secondary ion mass spectrometry(SIMS) was used to analyze the distribution of As ion concentration after implantation and annealing, and a semiconductor parameter tester was used to characterize the-characteristics of the pn junction. The results show that under mercury-rich conditions at 430℃for 0.5h and at 240℃ for 20 h, the As was activated. Further, the As implanted long-wavelength 15-mm 640×512 p-on-n HgCdTe infrared focal plane detector was successfully fabricated, and the operable pixel factor of the detector was greater than 99.7%. This research is of great significance for the fabrication of LWIR and VLWIR mercury cadmium telluride p-on-n focal plane detectors.

As implantation and doping, p-on-n, annealing activation, MCT(Mercury Cadmium Telluride), SIMS

TN215

A

1001-8891(2022)02-0129-05

2021-08-31；

2021-10-11.

熊伯俊（1997-），男，云南紅河人，碩士研究生，主要研究領(lǐng)域?yàn)榧t外探測(cè)器器件技術(shù)研究。E-mail：2605723090@qq.com

李立華（1974-），男，云南大理人，研究員級(jí)高工，碩士生導(dǎo)師，主要從事紅外探測(cè)器總體技術(shù)及芯片制備研究工作。E-mail：llh_email@163.com。