胡雙慶，張 玉,2，沈根祥*

1.上海市環(huán)境科學(xué)研究院，國(guó)家環(huán)境保護(hù)新型污染物環(huán)境健康影響評(píng)價(jià)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200233

2.華東理工大學(xué)，上海 200237

抗生素具有抑制或殺滅細(xì)菌的作用，被廣泛用于人類和動(dòng)物的疾病預(yù)防與治療，也被作為營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)的替代品用于飼料添加劑中，從而促進(jìn)動(dòng)物生長(zhǎng)[1-3].但是，多數(shù)抗生素不能被人體和動(dòng)物完全分解與吸收，會(huì)以母體化合物或代謝產(chǎn)物的形式存在于排泄物中，如在糞便和尿液中檢出率為75%～90%[4].農(nóng)業(yè)生產(chǎn)上畜禽糞污還田在多數(shù)國(guó)家都較常見，通過施用糞便有機(jī)肥或糞尿污水灌溉的方式，殘留的抗生素也會(huì)進(jìn)入農(nóng)田土壤，危及微生物活性及其生態(tài)功能，進(jìn)而影響微生物參與生態(tài)系統(tǒng)的過程，同時(shí)從分子遺傳水平上改變環(huán)境中微生物的群落結(jié)構(gòu)，致使致病細(xì)菌產(chǎn)生耐藥性[5-6].殘留在環(huán)境中的抗生素會(huì)在各級(jí)生物間累積放大，并通過食物鏈進(jìn)入人體[7-9]，對(duì)生態(tài)環(huán)境和人類健康造成潛在威脅[10].

在眾多抗生素中，磺胺類藥物(sulfonamides，SAs)因其價(jià)格低廉、藥效好、毒性小、適用性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，常被用于畜禽養(yǎng)殖業(yè)[11].我國(guó)畜禽養(yǎng)殖業(yè)中SAs用量較大，且使用量逐年遞增，Zhang 等[12]研究發(fā)現(xiàn)，2013 年豬、雞養(yǎng)殖過程中使用的11 種SAs 總量分別達(dá)3 520 和2 450 t.磺胺嘧啶(sulfadiazine，SDZ)和磺胺甲惡唑(sulfamethoxazole，SMX)是2 種常用的典型SAs，它們?cè)诃h(huán)境中的檢出率較高且殘留量較大[12-14].與其他抗生素相比，SDZ 和SMX 的正辛醇-水分配系數(shù)較小且吸附能力較弱[15]，容易通過雨水沖刷、浸泡和滲濾等作用逐漸釋放，并隨水以可溶態(tài)在土壤中向下垂直遷移并污染地下水環(huán)境.

目前，對(duì)于農(nóng)藥和重金屬在環(huán)境中的移動(dòng)性已開展大量研究，但對(duì)于抗生素在土壤中的淋溶行為的研究較少，對(duì)其進(jìn)行系統(tǒng)性和規(guī)律性探討的研究較為鮮見[16-19].抗生素在環(huán)境中的垂直遷移性取決于自身、土壤理化性質(zhì)以及環(huán)境條件等.因此，該研究通過模擬土壤柱淋溶試驗(yàn)，研究了2 種典型磺胺類抗生素?SDZ 和SMX 在不同表層土含量、淋溶液pH和有機(jī)質(zhì)(即考慮糞便作為肥料進(jìn)入土壤)影響下各土柱剖面的殘留水平，并采用地下水污染指數(shù)表示抗生素淋溶遷移性的大小，預(yù)測(cè)其對(duì)地下水的潛在污染風(fēng)險(xiǎn)，以期為磺胺類抗生素的環(huán)境行為分析和生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)提供科學(xué)依據(jù).

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

1.1.1 抗生素

2 種目標(biāo)抗生素SDZ 和SMX 的分子結(jié)構(gòu)和基本理化性質(zhì)如圖1 和表1 所示.SDZ 和SMX 均為酸堿兩性分子，既有呈弱堿性的芳香伯胺，又有顯弱酸性的磺酰氨基.pH 越低，SDZ 和SMX 陽離子形態(tài)占比越多；隨著pH 的升高，SDZ 和SMX 以中性分子存在；pH 越高時(shí)，SDZ 和SMX 陰離子形態(tài)占比越多.

圖1 2 種目標(biāo)抗生素的分子結(jié)構(gòu)式Fig.1 The molecular structural formulas of 2 target antibiotics

表1 2 種目標(biāo)抗生素的理化性質(zhì)Table 1 The physiochemical properties of 2 target antibiotics

1.1.2 供驗(yàn)土壤和牛糞

供試土壤采自上海市青浦區(qū)某水稻田的表層土(0～20 cm)，土壤為青紫泥(人為土綱，人為土成土亞綱，水稻土類，脫潛型水稻土亞類).土壤樣品置于實(shí)驗(yàn)室中自然風(fēng)干，然后研磨并過篩(<2 mm)以去除石塊、沙礫和植物雜質(zhì).過篩后的土壤樣品保存于自封袋中，放置在4 ℃冰箱以備用.供試牛糞采自上海市奉賢區(qū)某養(yǎng)牛場(chǎng)，處理和保存方法與土壤樣品相同.供試土壤和牛糞中均未檢出SDZ 和SMX，其基本理化性質(zhì)如表2 所示.

表2 供驗(yàn)土壤和牛糞的基本理化性質(zhì)Table 2 The physiochemical properties of the tested soil and cattle manure

1.1.3 試劑和儀器

SDZ 標(biāo)準(zhǔn)品、SMX 標(biāo)準(zhǔn)品和SMX-13C6內(nèi)標(biāo)物購(gòu)自德國(guó)Dr.Ehrenstorfer 公司；甲醇、乙腈、甲酸均為HPLC 級(jí)，購(gòu)自美國(guó)Tedia 公司；乙二胺四乙酸二鈉、檸檬酸、磷酸氫二鈉、氯化鈣、硫酸、氫氧化鈉均為分析純，購(gòu)自上海凌峰化學(xué)品試劑有限公司.試驗(yàn)用水為Milli-Q 超純水.SDZ、SMX 和SMX-13C6標(biāo)準(zhǔn)品均用甲醇配制濃度為100 mg/L 的標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液，置于4 ℃冰箱避光保存.EDTA-Mcllvaine 緩沖溶液的配制：稱取檸檬酸12.9 g，磷酸氫二鈉27.5 g，乙二胺四乙酸二鈉37.2 g，溶于超純水中并定容到1 L，用0.1 mol/L 的硫酸或氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH 至4.00±0.05，需使用當(dāng)天配制.

抗生素定量檢測(cè)分析儀器采用高效液相色譜串聯(lián)質(zhì)譜儀(Xevo TQ-Smicro，美國(guó)Waters 公司)，樣品前處理儀器和其他儀器設(shè)備包括超聲波清洗器(KQ3200E，昆山市超聲儀器有限公司)、高速離心機(jī)(H1850，上海湘儀儀器有限公司)、低溫真空冷凍干燥機(jī)(LDG-0.3C，上海昊博低溫真空設(shè)備有限公司)、氮吹儀(Anpel 12 通道，上海安譜實(shí)驗(yàn)科技股份有限公司)、pH 計(jì)(S220，梅特勒-托多儀器有限公司)、電子天平(TW223L，日本島津公司)、超純水器(Milli-Q，美國(guó)Millipore 公司).

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 淋溶試驗(yàn)

參考OECD 土壤柱淋溶試驗(yàn)方法[20]，按以下步驟進(jìn)行：在有機(jī)玻璃柱(60 cm×5 cm)底部墊一張直徑為5 cm 的濾紙，然后覆蓋一層厚度為1 cm 的石英砂；將自然風(fēng)干并過篩的供試土壤填入柱中，邊填邊敲打，并適度按壓，以保證柱中土壤均勻、緊實(shí)；土壤柱填充完畢后(土柱總高度為50 cm)，計(jì)算裝入土量，求得土壤密度，盡量保證每根柱內(nèi)的土量相同；在土壤表面覆蓋一層厚度為1 cm 的石英砂，再蓋上一張直徑為5 cm 的濾紙；用分液漏斗從土柱頂部加入足量的0.01 mol/L CaCl2溶液，用來飽和土柱(在重力作用下溶液將緩慢往下滲透，當(dāng)有水滴從土柱底部流出時(shí)認(rèn)為達(dá)到飽和)，靜置2 d 使土柱內(nèi)水分排至接近自然狀態(tài)；將添加一定濃度抗生素的污染土(干質(zhì)量10 g)均勻地平鋪在土柱頂部，再次用0.01 mol/L CaCl2溶液(每天滴加200 mL，模擬100 mm 的日降雨量)淋溶，用錫箔紙包裹有機(jī)玻璃柱以防止抗生素光解，保持試驗(yàn)溫度為20 °C；結(jié)束后從取樣孔中取樣(從底部往上每隔10 cm 為一個(gè)取樣孔，共5 個(gè))，將采集的土壤樣品冷凍干燥，每份樣品準(zhǔn)確稱取5 g (干質(zhì)量)提取凈化.

為探討不同淋溶條件對(duì)抗生素遷移能力的影響，設(shè)置了如下試驗(yàn)處理組：①表層土抗生素含量試驗(yàn).表層土SDZ 和SMX 含量分別為4、10、20 mg/kg.②淋溶液pH 試驗(yàn).表層土SDZ 和SMX 含量均為4 mg/kg，用0.01 mol/L 的硫酸或氫氧化鈉調(diào)節(jié)淋溶液pH 分別為3.00、5.00 和7.00.③有機(jī)質(zhì)添加試驗(yàn).表層土SDZ 和SMX 含量均為4 mg/kg，根據(jù)有機(jī)質(zhì)含量將表層土分為3 種，即土壤組(無牛糞)、混合組(土壤和牛糞質(zhì)量比為1:1)和糞便組(全部為牛糞).每組試驗(yàn)均設(shè)置3 個(gè)平行，淋溶3 d 后，取樣測(cè)定每根土柱不同深度的抗生素含量.

1.2.2 樣品提取與凈化

準(zhǔn)確稱取5.000 g (干質(zhì)量)土壤樣品于30 mL 玻璃離心管內(nèi)，加入10 μL 濃度為5 mg/L 的SMX-13C6內(nèi)標(biāo)物與土壤樣品混合均勻，再加入20 mL 甲醇混合EDTA-Mcllvaine 緩沖液(體積比為1∶1)作為提取液，渦旋30 s 后超聲萃取20 min，以3 000 r/min 離心15 min，將上清液轉(zhuǎn)入500 mL 玻璃燒杯中，再重復(fù)提取2 次，合并3 次提取液并用超純水稀釋至500 mL，用玻璃棒攪拌混勻后經(jīng)0.47 μm 玻璃纖維濾膜(Whatman GF/F)過濾去除細(xì)小顆粒狀懸浮物后待用.

依次用5 mL 甲醇和5 mL 超純水活化固相萃取小柱(Waters 公司Oasis HLB 小柱，6 mL/60 mg)，將上述提取稀釋后的水樣以3 mL/min 的速度過柱.上樣完畢后，依次用5 mL 超純水和5 mL 5%的甲醇-水溶液淋洗，再將小柱置于真空狀態(tài)下干燥10 min，最后用10 mL 的甲醇以1 mL/min 的流速洗脫目標(biāo)物至具塞玻璃離心管中.洗脫液在水浴條件(水浴加熱不超過30 ℃)下用氮?dú)獯蹈桑玫綒堅(jiān)?，再?0%的甲醇-水溶液定容至1 mL，超聲5 min 后，經(jīng)0.22 μm PTFE 針式濾器過濾后轉(zhuǎn)移至棕色進(jìn)樣瓶中，上機(jī)待測(cè).

1.2.3 儀器檢測(cè)方法

采用Xevo TQ-Smicro 高效液相色譜串聯(lián)質(zhì)譜儀檢測(cè)土壤樣品中SDZ 和SMX 的含量.色譜柱為Symmetry C18 柱(50 mm×2.1 mm，5 μm)，流動(dòng)相A為乙腈，流動(dòng)相B 為0.5%甲酸-水溶液，梯度洗脫程序：0～1.5 min，流動(dòng)相中乙腈含量保持在20%；1.5～4.0 min，乙腈含量從20%逐漸增至95%；4.0～6.0 min，乙腈含量保持在95%；6.0～10.0 min，乙腈含量從95%逐漸降至20%.色譜柱溫為35 ℃，流動(dòng)相流速為0.25 mL/min，進(jìn)樣量為2 μL.質(zhì)譜為三重四級(jí)桿質(zhì)量分級(jí)器，在電噴霧離子源正離子模式ESI+下選用多反應(yīng)監(jiān)測(cè)模式MRM 掃描方式進(jìn)行檢測(cè)(SDZ和SMZ 的母離子∶定量子離子∶子離子分別為251.01∶155.94∶64.98 和254.12∶155.96∶91.98).源溫度為150 ℃，錐孔電壓為30 V，毛細(xì)管電壓為3.5 kV，脫溶劑氣溫度為500 ℃，脫溶劑氣流速為1 000 L/h，碰撞氣為高純氮?dú)?

采用內(nèi)標(biāo)法，以土壤作為樣品進(jìn)行加標(biāo)回收檢測(cè)，得到SDZ 和SMX 的加標(biāo)回收率在79.92%～100.67%之間.其檢測(cè)限、標(biāo)準(zhǔn)曲線和加標(biāo)回收率等如表3 所示，標(biāo)準(zhǔn)曲線的R2均大于0.99，由于儀器檢測(cè)方法的分辨率高且檢測(cè)限低，因此可用來定量土壤樣品中痕量的目標(biāo)抗生素SDZ 和SMX.

表3 2 種目標(biāo)抗生素的標(biāo)準(zhǔn)曲線、檢測(cè)限和加標(biāo)回收率Table 3 The standard curve,detection limits and recoveries HPLC-MS/MS detection of 2 target antibiotics

1.2.4 數(shù)據(jù)分析

數(shù)據(jù)為3 次平行試驗(yàn)的算術(shù)平均值，采用SPSS 25.0軟件中Dunnett′s 多重檢驗(yàn)進(jìn)行不同處理組之間的差異分析，用不同字母表示顯著性差異(P<0.05，n=3).試驗(yàn)結(jié)果由Origin 8.0 軟件進(jìn)行擬合.

抗生素的淋溶遷移性通過地下水污染指數(shù)(GUS)來模型模擬[21]，計(jì)算公式：

式中：GUS 為地下水污染指數(shù)；DT50為50%衰減時(shí)間，d；KOC為有機(jī)碳吸附常數(shù)，L/kg.

2 結(jié)果與討論

2.1 表層土抗生素含量對(duì)SDZ 和SMX 淋溶行為的影響

當(dāng)表層土SDZ 和SMX 含量分別為4、10、20 mg/kg 時(shí)，2 種抗生素的淋溶行為如圖2 所示.由圖2可見，SDZ 和SMX 在土柱各層中的含量隨表層土壤抗生素含量的增加而增加，在供試土壤中這2 種抗生素均呈向下遷移的趨勢(shì)，且淋溶結(jié)束后上層土壤中抗生素含量明顯高于下層(P<0.05).當(dāng)表層土抗生素含量為4 mg/kg 時(shí)，0～10 cm 土層中SDZ 和SMX 含量平均值分別為39.70 和37.11 μg/kg，分別占施藥量的25.81%和24.12%；10～20 cm 土層中SDZ 和SMX 含量平均值分別為25.20 和23.40 μg/kg，分別占施藥量的16.38%和15.21%；20～30 cm 土層中SDZ 和SMX含量平均值分別為15.70 和13.63 μg/kg，分別占施藥量的10.21%和8.86%；30～40 cm 土層中SDZ 和SMX含量平均值分別為10.50 和9.30 μg/kg，分別占施藥量的6.83%和6.05%；40～50 cm 土層中SDZ 和SMX含量平均值分別為7.60 和6.00 μg/kg，分別占施藥量的4.94%和3.90%.由于SDZ 和SMX 的有機(jī)碳吸附常數(shù)均較低[14,22]，不易在土柱中保留，短時(shí)間(3 d)淋溶就會(huì)隨淋濾液流失，由土壤表層遷移至下部，因此推測(cè)隨淋溶時(shí)間的增加，SDZ 和SMX 會(huì)逐漸遷移至土柱下層，甚至到淋出液中.此外，與SDZ 相比，SMX在各層土壤中檢出的含量更低，表明SMX 的淋溶性較SDZ 強(qiáng).

圖2 不同表層土抗生素含量下SDZ 和SMX 的淋溶行為Fig.2 Leaching behaviors of SDZ and SMX in soil columns with different antibiotic contents in topsoil

文春波等[23]研究發(fā)現(xiàn)，SDZ 在土壤環(huán)境中較難降解，因此不同土層SDZ 含量的變化主要由吸附和淋溶引起.由于SAs 吸附性能較差，在土壤中的持久性也較差，易隨雨水沖刷向下遷移[18,24].Rab?lle 等[25]開展了4 種抗生素的土柱淋溶試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)多數(shù)藥物都保留在土柱上層，這是因?yàn)楸韺油寥烙袡C(jī)質(zhì)含量比下層高，吸附能力強(qiáng)，從而降低了抗生素向下遷移的能力.

當(dāng)表層土抗生素含量增至10 和20 mg/kg 時(shí)，各層土壤中的SDZ 和SMX 含量分別為表層土抗生素含量為4 mg/kg 時(shí)的2 和4 倍，說明隨著表層土抗生素含量的增加，各層土壤受污染的程度增加.但土壤中保留的SDZ 和SMX 含量略低于預(yù)測(cè)值，可能是在淋溶過程中土壤先快速吸附SDZ 和SMX，優(yōu)先占據(jù)了能量較高的吸附位點(diǎn)，隨著表層土抗生素含量的上升，吸附位點(diǎn)開始減少并逐漸趨于飽和，使得吸附率下降[26].范秀磊等[27]研究也發(fā)現(xiàn)，抗生素首先通過疏水分配作用和范德華力快速吸附在微塑料表面，然后再向顆粒內(nèi)擴(kuò)散，最后到達(dá)吸附平衡，擴(kuò)散速率常數(shù)逐步減小.

2.2 淋溶液pH 對(duì)SDZ 和SMX 淋溶行為的影響

考慮酸雨對(duì)土壤中抗生素縱向遷移性的影響，設(shè)置淋溶液pH 分別為3.00、5.00 和7.00，SDZ 和SMX的淋溶行為如圖3 所示.由圖3 可見：SDZ 和SMX主要保留在0～20 cm 的土層中，當(dāng)淋溶液pH 為3.00 時(shí)，0～20 cm 土層中SDZ 和SMX 含量平均值分別為86.64 和78.64 μg/kg，分別占施藥量的56.31%和51.11%；當(dāng)淋溶液pH 為5.00 時(shí)，0～20 cm 土層中SDZ 和SMX 含量平均值分別為77.88 和72.62 μg/kg，分別占施藥量的50.63%和47.20%；當(dāng)淋溶液pH 為7.00 時(shí)，0～20 cm 土層中SDZ 和SMX 含量平均值分別為62.60 和59.29 μg/kg，分別占施藥量的40.69%和38.54%.到20 cm 以下土層，3 種淋溶液pH 下SDZ 和SMX 的遷移規(guī)律大致相同，其含量均低于17 μg/kg，不超過施藥量的11%.土柱中2 種抗生素的含量由上至下均呈逐漸遞減的趨勢(shì)，且淋溶結(jié)束后上層土壤中的含量明顯高于下層(P<0.05)，與已有研究中其他幾種SAs 的淋溶規(guī)律[28]一致.

圖3 不同淋溶液pH 下SDZ 和SMX 的淋溶行為Fig.3 Leaching behaviors of SDZ and SMX in soil columns irrigated by rainfall of different pH values

淋溶液pH 對(duì)土柱中抗生素的遷移能力有重要影響，pH 為3.00 和5.00 時(shí)，各層土壤中SDZ 和SMX 的含量均高于pH 為7.00 時(shí)，淋溶液pH 越低，上層土壤中保留的抗生素含量越高.由于多數(shù)SAs是水溶性的，土壤pH 會(huì)影響其離子化形態(tài)[29].在極酸性條件下，SDZ 和SMX 多以陽離子形態(tài)存在，且pH 越低SDZ 和SMX 陽離子形態(tài)占比越多，會(huì)發(fā)生離子交換或與土壤表面帶負(fù)電荷的顆粒結(jié)合.pH 為3.00～5.00 時(shí)，大部分(超過90%)SDZ 和SMX 以中性分子存在，此時(shí)抗生素主要通過疏水性分配作用、氫鍵作用和范德華力被土壤吸附；pH 為6.00～7.00 時(shí)，中性分子的量減至10%，陰離子形態(tài)的量增至90%，但陰離子形態(tài)的抗生素和帶負(fù)電荷的土壤顆粒表面會(huì)產(chǎn)生靜電斥力，導(dǎo)致吸附作用受到抑制，從而減少吸附量[30-32]，而易于向下遷移.pH 為6.00～7.00 時(shí)，盡管中性分子含量較少，大部分抗生素以陰離子形態(tài)存在，但吸附量還是相對(duì)較大；雖然中性分子對(duì)總吸附常數(shù)的貢獻(xiàn)明顯大于陰離子形態(tài)，但決定吸附總量的是可被吸附的離子形態(tài)的量[33].此外，隨著pH 的升高，土壤中有機(jī)官能團(tuán)離解，土壤顆粒表面負(fù)電荷增加[32]，也導(dǎo)致土柱中SDZ 和SMX 的吸附量減少，易隨淋溶液流失.

2.3 糞便添加對(duì)SDZ 和SMX 淋溶行為的影響

大部分抗生素通過畜禽糞便還田的方式進(jìn)入農(nóng)田土壤，該研究設(shè)置了3 組添加不同比例牛糞的土柱，其SDZ 和SMX 的淋溶行為如圖4 所示.由圖4 可見：0～10 cm 土層中土壤組(無牛糞)、混合組(土壤和牛糞質(zhì)量比為1∶1)和糞便組(全部為牛糞)中SDZ 和SMX 含量范圍分別為37.11～39.70、45.09～47.04 和48.83～51.12 μg/kg，分別占施藥量的24.12%～25.81%、29.31%～30.58%和31.74%～33.23%；10～20 cm 土 層中3 組試驗(yàn)土柱中SDZ 和SMX 含量范圍分別為23.40～25.20、29.99～35.76 和34.59～38.16 μg/kg，分別占施藥量的 15.21%～16.38%、19.50%～23.24%和22.48%～24.80%；而在20～50 cm 土層，3 組試驗(yàn)土柱中SDZ 和SMX 的遷移規(guī)律大體相同，二者含量均低于16 μg/kg，不超過施藥量的10%.

圖4 糞便添加下SDZ 和SMX 的淋溶行為Fig.4 Leaching behaviors of SDZ and SMX in soil columns filled with different manure-applied soils

不論是否添加糞便有機(jī)質(zhì)，3 組試驗(yàn)土柱不同深度的土層中均檢測(cè)到2 種抗生素，并且淋溶結(jié)束后上層土壤中抗生素含量明顯高于下層(P<0.05).由于糞便中DOC (溶解性有機(jī)碳)含量較高，糞便的添加增強(qiáng)了土壤對(duì)抗生素的吸附性[22].在0～20 cm 土層中，混合組和糞便組土壤中SDZ 和SMX 含量均高于土壤組，且糞便含量越多，上層土壤中保留的抗生素含量越高，向下遷移的能力就越弱.但在20～50 cm 土層，3 組試驗(yàn)土柱中SDZ 和SMX 的含量基本相同.研究[34]表明，豬糞DOM 和抗生素同時(shí)引入耕地土?xí)r，使得磺胺嘧啶、氟苯尼考、泰樂菌素和諾氟沙星四種抗生素的吸附量明顯上升，這是累積吸附、共吸附、增溶作用與競(jìng)爭(zhēng)吸附共同作用的結(jié)果.土壤表層添加畜禽糞便能夠增強(qiáng)土壤的吸附能力，抗生素向下的遷移性會(huì)明顯減小[35]，抗生素在土柱中的淋溶性與其吸附性相反，即在土壤中的吸附性越弱，越容易隨淋溶液到達(dá)土柱下層，甚至被淋出土柱到淋出液中.

土壤有機(jī)質(zhì)和pH 是決定土壤吸附能力的兩個(gè)重要因素，對(duì)土壤中化學(xué)農(nóng)藥[36]以及抗生素的淋溶性也有一定的影響[16,19,37].但由于添加的表層糞便(混合組、糞便組)只占土柱總質(zhì)量的0.38%和0.76%，加入糞便對(duì)總有機(jī)質(zhì)含量影響較小，因此3 組試驗(yàn)中抗生素在下層土壤中的遷移規(guī)律大致相同，即使加入糞便，SDZ 和SMX 在土柱中仍具有較高的淋溶性，能夠遷移至深層土壤.此外，盡管添加糞便使土壤pH 稍有升高，但僅對(duì)表層土壤起作用，對(duì)抗生素在整個(gè)土柱中的遷移規(guī)律未產(chǎn)生明顯影響[38].

2.4 SDZ 和SMX 對(duì)地下水的污染風(fēng)險(xiǎn)

采用地下水污染指數(shù)(GUS)模型評(píng)價(jià)抗生素對(duì)地下水的污染風(fēng)險(xiǎn)，GUS 值越大，說明污染物的遷移性越強(qiáng)，進(jìn)入地下水的可能性也越大[21,35]：當(dāng)GUS 值<1.8時(shí)，污染物很難發(fā)生遷移；當(dāng)1.8≤GUS 值<2.8 時(shí)，一定條件下污染物會(huì)發(fā)生縱向遷移；當(dāng)GUS 值≥2.8時(shí)，污染物具有較高的遷移性.GUS 是由半衰期(DT50)和有機(jī)碳吸附常數(shù)(KOC)共同決定的，即抗生素的半衰期越長(zhǎng)、吸附能力越強(qiáng)，其在土壤中越易保留，不易出現(xiàn)在淋出液中，反之越易淋出.

已有研究[22,39]發(fā)現(xiàn)，SDZ 和SMX 在供試土壤中DT50值分別為8.48 和13.68 d，KOC值分別為1.71 和1.21 L/kg，帶入式(1)得出SDZ 和SMX 的GUS 值分別為3.50 和4.45，均大于2.8，說明這2 種抗生素在土壤中的淋溶遷移性均較強(qiáng).模型模擬結(jié)果與淋溶試驗(yàn)結(jié)果一致，進(jìn)一步表明SDZ 和SMX 對(duì)地下水存在潛在污染風(fēng)險(xiǎn)，并可能威脅環(huán)境安全和人體健康，因而需要引起更廣泛的關(guān)注.

3 結(jié)論

a)畜禽糞污還田會(huì)給農(nóng)田土壤帶來抗生素污染，其中磺胺類抗生素SDZ 和SMX 在淋溶過程中均呈向下遷移的趨勢(shì)，但淋溶3 d 時(shí)總體來看上層土壤中的含量明顯高于下層土壤.

b)抗生素的淋溶行為受到表層土抗生素含量、淋溶液pH 和糞便有機(jī)質(zhì)添加的影響，表層土抗生素含量增加時(shí)，會(huì)提高SDZ 和SMX 向下遷移的能力；淋溶液pH 越低或糞便有機(jī)質(zhì)添加量越高時(shí)，土壤中保留SDZ 和SMX 的含量就越高，向下遷移的能力就越弱.

c) 通過模型模擬，SDZ 和SMX 的地下水污染指數(shù)分別為3.50 和4.45，表明二者在土壤中的淋溶遷移性均較強(qiáng)，對(duì)地下水的潛在污染風(fēng)險(xiǎn)不容忽視.