孫 奕，張 衛(wèi)*，楊博玥，郭志春，茆文杰，花 迪，黃曉丹，符偉杰，熊 陳，朱健勇

(1.水利部南京水利水文自動(dòng)化研究所，江蘇 南京 210012；2.水利部水文水資源監(jiān)控工程技術(shù)研究中心，江蘇 南京 210012；3.遼寧省水利事務(wù)服務(wù)中心，遼寧 沈陽(yáng) 110003)

總磷是各種形式無(wú)機(jī)磷和有機(jī)磷的總和，是水體富營(yíng)養(yǎng)化的重要特征因子，也是評(píng)價(jià)水質(zhì)的重要指標(biāo)之一[1-3]。隨著我國(guó)生態(tài)文明建設(shè)的不斷推進(jìn)，各級(jí)政府對(duì)水質(zhì)監(jiān)測(cè)越來(lái)越重視。傳統(tǒng)的水質(zhì)總磷監(jiān)測(cè)需要人工現(xiàn)場(chǎng)取樣后帶回實(shí)驗(yàn)室分析，分析周期較長(zhǎng)，不能真實(shí)反映水質(zhì)總磷的變化情況[4-5]。水質(zhì)總磷在線分析儀已經(jīng)成為環(huán)保、水利、應(yīng)急等部門(mén)對(duì)水質(zhì)狀況進(jìn)行實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)的主要手段，可連續(xù)、穩(wěn)定地提供準(zhǔn)確、快速的監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)[6-7]。測(cè)定總磷時(shí)，消解是關(guān)鍵也是難點(diǎn)，常見(jiàn)的消解方法有：(1)國(guó)標(biāo)規(guī)定的過(guò)硫酸鉀或硝酸-高氯酸氧化法，二者都需要在耐高溫、高壓的容器中進(jìn)行，過(guò)程相對(duì)復(fù)雜，且會(huì)對(duì)環(huán)境造成二次污染；(2)光催化氧化法，一種將光輻射和氧化劑相結(jié)合的方法，能夠促進(jìn)總磷的消解；(3)高級(jí)氧化法，主要以羥基自由基(·OH)為氧化劑，可以克服傳統(tǒng)氧化劑氧化能力不足的缺點(diǎn)，典型的是芬頓試劑，該方法難以運(yùn)用于總磷在線分析儀上[8]。

按照我國(guó)現(xiàn)行的總磷測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)，總磷消解時(shí)需要在高溫(120 ℃)且一定壓力條件下進(jìn)行[9]，但將該消解條件應(yīng)用于總磷在線分析儀上不僅實(shí)現(xiàn)難度很大、儀器功耗較大，且操作具有一定的危險(xiǎn)性。為實(shí)現(xiàn)總磷在常壓、較低溫度條件下消解，且消解效率能夠達(dá)到國(guó)標(biāo)要求，作者將總磷傳統(tǒng)氧化方法和光催化氧化法相結(jié)合設(shè)計(jì)一種總磷自動(dòng)消解裝置，并對(duì)消解工藝條件進(jìn)行優(yōu)化。

1 消解原理與消解裝置

設(shè)計(jì)的總磷自動(dòng)消解裝置采用紫外光輔助催化氧化消解技術(shù)進(jìn)行總磷的消解。消解原理：在紫外燈照射水樣的同時(shí)鼓入空氣，紫外光能將空氣中的氧氣轉(zhuǎn)化成臭氧，臭氧具有很強(qiáng)的氧化能力，從而將各種形式的磷轉(zhuǎn)化成磷酸鹽[10-12]，達(dá)到消解總磷的目的。

設(shè)計(jì)的總磷自動(dòng)消解裝置主要包括：低壓蒸汽汞燈(GPH212T5L/4P 14 W，美國(guó)Light Sources公司)、石英消解管、聚乙酰亞胺(PI)加熱片、PT100溫度傳感器、耐受1 000 ℃隔熱保溫海綿、蠕動(dòng)泵及相應(yīng)的控制電路。低壓蒸汽汞燈插在石英消解管的中間空腔位置，消解時(shí)其內(nèi)部的汞原子被激發(fā)產(chǎn)生汞的特征譜線，主要產(chǎn)生185 nm和254 nm的紫外線，其中185 nm紫外線可將空氣中的氧氣轉(zhuǎn)化成臭氧。石英消解管的下端為進(jìn)樣口，上端為溢流口，表面鍍了一層鉻(防止紫外光外溢)，最大儲(chǔ)存體積約為60 mL，實(shí)際工作時(shí)最多儲(chǔ)存40 mL，以確保石英消解管內(nèi)的液體不會(huì)從溢流口流出。帶有3 M背膠的PI加熱片貼在石英消解管的表面，PT100溫度傳感器貼在PI加熱片表面，然后再包裹一層耐高溫的3 M膠帶，一方面可以固定溫度傳感器，另一方面可以防止PI加熱片因背膠老化脫離石英消解管。PI加熱片的加熱功率50 W，直流 24 V供電，通過(guò)繼電器控制其通斷，當(dāng)溫度傳感器反饋的溫度達(dá)到92 ℃時(shí)，斷電；自然降溫至90 ℃時(shí)，通電。隔熱保溫海綿可防止加熱時(shí)熱量耗散，縮短加熱時(shí)間，使石英消解管和密封外殼之間起到過(guò)渡緩沖作用，防止石英消解管安裝時(shí)被擠碎。

2 消解工藝條件優(yōu)化

設(shè)計(jì)的總磷自動(dòng)消解裝置在紫外燈功率和消解試劑一定的情況下，消解效率主要受消解溫度、消解時(shí)間、鼓入空氣流量等影響。由于無(wú)機(jī)磷相對(duì)有機(jī)磷更容易消解，按照國(guó)標(biāo)要求以難消解的有機(jī)磷β-甘油磷酸酯(1.0 mg·L-1)為標(biāo)準(zhǔn)樣品，消解試劑由50 g·L-1過(guò)硫酸鉀和硫酸(濃硫酸∶蒸餾水=1∶2，體積比)組成。

消解時(shí)紫外燈一直處于開(kāi)啟狀態(tài)，從進(jìn)樣口自動(dòng)加入1.5 mL消解試劑至石英消解管中，再加入20 mL標(biāo)準(zhǔn)樣品，PI加熱片通電，將石英消解管內(nèi)的混合液體加熱至一定溫度；然后啟動(dòng)蠕動(dòng)泵開(kāi)始計(jì)時(shí)按一定流量鼓入空氣消解一定時(shí)間，PI加熱片斷電，消解液從下端進(jìn)樣口流出；加入顯色試劑進(jìn)行顯色反應(yīng)，然后通過(guò)紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)進(jìn)行定量分析，計(jì)算總磷消解效率。通過(guò)考察消解溫度、消解時(shí)間、鼓入空氣流量對(duì)總磷消解效率的影響，優(yōu)化消解工藝。

2.1 消解溫度

固定消解時(shí)間為20 min、鼓入空氣流量為40 mL·min-1，考察消解溫度對(duì)總磷消解效率的影響，結(jié)果如圖1所示。

圖1 消解溫度對(duì)總磷消解效率的影響

從圖1可以看出，消解效率隨著消解溫度的升高逐漸升高。當(dāng)消解溫度低于80 ℃時(shí)，消解效率不超過(guò)60%；當(dāng)消解溫度升至90 ℃時(shí)，消解效率達(dá)到98.8%，能夠滿足總磷檢測(cè)需求；繼續(xù)升高消解溫度，消解效率變化不大，但當(dāng)消解溫度升至100 ℃時(shí)石英消解管內(nèi)的液體會(huì)沸騰，容易從溢流口噴出，導(dǎo)致檢測(cè)結(jié)果不準(zhǔn)確。因此，將消解溫度設(shè)定為90 ℃。

2.2 消解時(shí)間

固定消解溫度為90 ℃、鼓入空氣流量為40 mL·min-1，考察消解時(shí)間對(duì)總磷消解效率的影響，結(jié)果如圖2所示。

圖2 消解時(shí)間對(duì)總磷消解效率的影響

從圖2可以看出，消解效率隨著消解時(shí)間的延長(zhǎng)逐漸升高。當(dāng)消解時(shí)間為10 min時(shí)，消解效率達(dá)到86.9%，但不能滿足總磷檢測(cè)需求；當(dāng)消解時(shí)間延長(zhǎng)到15 min時(shí)，消解效率達(dá)到99.3%，能夠滿足總磷檢測(cè)需求；繼續(xù)延長(zhǎng)消解時(shí)間，消解效率變化不大。因此，將消解時(shí)間設(shè)定為15 min。

2.3 鼓入空氣流量

固定消解溫度為90 ℃、消解時(shí)間為15 min，考察鼓入空氣流量對(duì)總磷消解效率的影響，結(jié)果如圖3所示。

圖3 鼓入空氣流量對(duì)總磷消解效率的影響

從圖3可以看出，消解效率隨著鼓入空氣流量的增大逐漸升高。當(dāng)鼓入空氣流量為20 mL·min-1時(shí)，消解效率為86.9%，不能滿足總磷檢測(cè)需求；當(dāng)鼓入空氣流量增至30 mL·min-1時(shí)，消解效率達(dá)到99.1%，能夠滿足總磷檢測(cè)需求；繼續(xù)增大鼓入空氣流量，消解效率變化不大。因此，將鼓入空氣流量設(shè)定為30 mL·min-1。

綜上所述，確定總磷的最優(yōu)消解條件為：消解溫度90 ℃、消解時(shí)間15 min、鼓入空氣流量30 mL·min-1，在此條件下，即可實(shí)現(xiàn)總磷的快速、高效在線消解。

2.4 實(shí)際應(yīng)用

將總磷自動(dòng)消解裝置應(yīng)用于新研制的總磷在線分析儀上，用于測(cè)定實(shí)際水樣中的總磷濃度，并和實(shí)驗(yàn)室標(biāo)準(zhǔn)分析方法得到的結(jié)果進(jìn)行對(duì)比，所得結(jié)果的相對(duì)誤差在±5%以內(nèi)，能夠滿足國(guó)標(biāo)規(guī)定的誤差要求。研制的總磷在線分析儀在太湖流域多個(gè)水質(zhì)監(jiān)測(cè)站點(diǎn)經(jīng)過(guò)近一年的實(shí)際應(yīng)用，儀器的穩(wěn)定性和可靠性良好，目前已經(jīng)開(kāi)始進(jìn)行小批量試生產(chǎn)。

3 結(jié)論

將總磷傳統(tǒng)氧化方法和光催化氧化法相結(jié)合設(shè)計(jì)了一種新型總磷自動(dòng)消解裝置。通過(guò)紫外光輔助催化氧化消解技術(shù)，將總磷的消解溫度由實(shí)驗(yàn)室標(biāo)準(zhǔn)分析方法規(guī)定的120 ℃降至90 ℃，消解時(shí)間由30 min縮短至15 min，且消解效率能夠達(dá)到國(guó)標(biāo)要求，提高了總磷的檢測(cè)效率和儀器運(yùn)行的安全性。該消解裝置模塊化設(shè)計(jì)，具有成本低、安全可靠等優(yōu)點(diǎn)，具有廣闊的應(yīng)用前景。目前，該消解裝置已成功應(yīng)用于新型總磷在線分析儀上，已開(kāi)始小批量試生產(chǎn)。