劉 旭，胥桂萍

(1.江漢大學(xué)光電材料與技術(shù)學(xué)院，湖北 武漢 430056；2.北京化工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，北京 100029)

隨著全球經(jīng)濟(jì)的飛速發(fā)展，鋰離子電池行業(yè)在近幾年發(fā)展迅速，產(chǎn)量和退役量均大幅提升[1-2]。鋰離子電池具有能量密度高、容量大、循環(huán)性能好等優(yōu)點(diǎn)，在電動(dòng)汽車、電子設(shè)備等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛[3]。廢舊鋰離子電池中的多種有害成分會(huì)對(duì)人體健康[4-5]、水環(huán)境、土壤、大氣環(huán)境[6]等造成嚴(yán)重影響。我國金屬資源短缺[1,6]，回收廢舊鋰離子電池中的金屬可以提高資源的循環(huán)利用率，降低成本。目前，廢舊鋰離子電池的回收方法大致分為以下3類：直接合成法，包括溶膠凝膠法、水熱法、共沉淀法；物理法，包括火法、機(jī)械分離法、研磨法；化學(xué)法，包括生物淋濾法、有機(jī)溶劑溶解法、化學(xué)沉淀法、溶劑萃取法、電化學(xué)法、酸浸-鹽析法。目前針對(duì)廢舊鋰離子電池負(fù)極材料的回收研究較少，基于此，作者用檸檬酸對(duì)廢舊鋰離子電池負(fù)極材料石墨廢料進(jìn)行包覆再生，通過X-射線衍射儀(XRD)、場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)、拉曼光譜儀對(duì)包覆效果進(jìn)行評(píng)價(jià)，分析比較不同包覆比(檸檬酸與石墨廢料的質(zhì)量比)對(duì)充放電性能、倍率性能、阻抗性能、循環(huán)伏安性能的影響，為廢舊鋰離子電池負(fù)極材料石墨的再生研究提供幫助。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料、試劑與儀器

廢舊鋰離子電池，石墨負(fù)極極片，鋰片。

泡沫鎳，N-甲基吡咯烷酮，聚偏二氯乙烯，導(dǎo)電炭黑，電解液，檸檬酸，乙醇。

X′Pert Powder型X-射線衍射儀，荷蘭PANalytical公司；SU8010型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡，日本日立公司；Super(1220/750/900)型超級(jí)凈化手套箱，米開羅那(中國)有限公司；CT2001A型LANHE電池測(cè)試系統(tǒng)、AUT50379型多通道電化學(xué)工作站，武漢藍(lán)電電子股份有限公司；LabRAM型拉曼光譜儀，HORIBA公司。

1.2 廢舊鋰離子電池負(fù)極材料石墨的回收及再生

對(duì)廢舊鋰離子電池進(jìn)行拆解，將分離的石墨負(fù)極極片剪碎，于水中攪拌、超聲，靜置，離心，干燥，即得石墨廢料。

將檸檬酸與石墨廢料分別按包覆比1∶1、1∶2、1∶10進(jìn)行混合研磨，并在800 ℃高溫下煅燒2 h，即得不同包覆比的再生石墨。

1.3 負(fù)極極片及扣式鋰離子電池的制備

將再生前后的石墨分別與導(dǎo)電炭黑、聚偏二氯乙烯按質(zhì)量比8∶1∶1進(jìn)行混合研磨，攪拌；將漿狀液體涂敷于電池級(jí)銅箔上，厚度為50 μm，烘干，真空干燥，切片(直徑14 mm)，即得負(fù)極極片，稱重后裝入極片袋中，待用。

在手套箱墊板上按由下及上的順序組裝扣式鋰離子電池各組分，即正極殼、負(fù)極極片、電解液、隔膜、電解液、鋰片、泡沫鎳、負(fù)極殼，然后置于手動(dòng)壓力機(jī)上壓實(shí)，即得扣式鋰離子電池，裝袋。

1.4 再生工藝的優(yōu)化

通過包覆效果及電化學(xué)性能測(cè)試對(duì)再生工藝進(jìn)行優(yōu)化。采用X-射線衍射儀、場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡、拉曼光譜儀對(duì)不同包覆比再生石墨的結(jié)構(gòu)形貌進(jìn)行表征；通過充放電性能、倍率性能、阻抗性能、循環(huán)伏安性能測(cè)試，比較分析不同包覆比對(duì)再生石墨負(fù)極電池的電化學(xué)性能的影響，以獲得最優(yōu)包覆比。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析(圖1)

圖1 再生前后負(fù)極材料石墨的XRD圖譜(b為a的局部放大圖譜)

從圖1a可以看出，再生前后負(fù)極材料石墨的特征峰均很明顯，均在2θ為26.5°左右出現(xiàn)最強(qiáng)峰；再生后石墨的特征峰位置及數(shù)量均沒有發(fā)生變化，表明檸檬酸包覆對(duì)石墨沒有其它不利影響。從圖1b可以看出，當(dāng)包覆比為1∶10時(shí)，峰強(qiáng)度最大，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于其它包覆比和未包覆石墨的峰強(qiáng)度，表明包覆比為1∶10時(shí)的包覆效果最好。

2.2 SEM分析(圖2)

a～e：未使用的負(fù)極材料石墨、石墨廢料、包覆比1∶1的再生石墨、包覆比1∶2的再生石墨、包覆比1∶10的再生石墨

從圖2可以看出，未使用的負(fù)極材料石墨的表面層狀結(jié)構(gòu)很明顯(圖2a)；石墨廢料的表面層狀結(jié)構(gòu)遭到破壞，但仍有層狀結(jié)構(gòu)(圖2b)；再生后石墨的表面缺陷得到了修復(fù)，層狀結(jié)構(gòu)較再生前更加明顯(圖2c～e)。表明檸檬酸包覆起到了一定的作用，使石墨廢料的表面形貌得到了很大改善。

2.3 拉曼光譜分析(圖3)

從圖3可以看出，不同包覆比的再生石墨在1 360 cm-1、1 580 cm-1處均有2個(gè)明顯的特征峰，分別為無定形碳和石墨的特征峰，其中石墨特征峰的強(qiáng)度較無定形碳特征峰強(qiáng)，包覆比為1∶2時(shí)的特征峰強(qiáng)度最強(qiáng)?；跓o定形碳與石墨特征峰強(qiáng)度的比值越小石墨化程度越高，可以看出，包覆比為1∶10的再生石墨的石墨化程度最高，包覆效果最好。

圖3 再生石墨的拉曼光譜

2.4 充放電性能測(cè)試(圖4)

圖4 不同包覆比的再生石墨負(fù)極電池的首周充放電性能(a)和0.1 C循環(huán)放電性能(b)曲線

從圖4可以看出，再生石墨負(fù)極電池的首周充放電比容量高于再生前的，其中包覆比為1∶10時(shí)首周充放電比容量最高，達(dá)到1.5 Ah·g-1(圖4a)；再生石墨負(fù)極電池的0.1 C放電比容量整體高于再生前的，其中包覆比為1∶10時(shí)放電比容量最高，在循環(huán)20周后，仍能維持在390 mAh·g-1左右，放電比容量保持率為95.1%。表明，包覆比為1∶10時(shí)電池的充放電性能最佳。

不同包覆比的再生石墨負(fù)極電池的倍率性能曲線如圖5所示。

從圖5可以看出，當(dāng)1 C倍率循環(huán)20周后，包覆比為1∶10的再生石墨負(fù)極電池的放電比容量在310 mAh·g-1左右，而其它包覆比和再生前的放電比容量卻在150 mAh·g-1附近。表明檸檬酸包覆能夠有效恢復(fù)石墨廢料的性能，且當(dāng)包覆比為1∶10時(shí)再生石墨負(fù)極電池的倍率性能最高。

圖5 不同包覆比的再生石墨負(fù)極電池的倍率性能曲線

2.5 電化學(xué)阻抗測(cè)試(圖6)

中頻區(qū)域半圓大小代表電荷轉(zhuǎn)移的阻力大小，直徑越大，阻力越大。從圖6可以看出，不同包覆比的再生石墨負(fù)極電池在循環(huán)前后的電化學(xué)阻抗圖譜與再生前相似(圖6a)，說明檸檬酸包覆對(duì)負(fù)極材料石墨沒有其它不利影響；此外，當(dāng)包覆比為1∶10時(shí)，中頻區(qū)域半圓直徑最小，即電荷轉(zhuǎn)移阻力最小。因此，包覆比為1∶10的再生石墨負(fù)極電池的電化學(xué)性能最好。

圖6 不同包覆比的再生石墨負(fù)極電池在循環(huán)前(a)后(b)的電化學(xué)阻抗圖譜

2.6 循環(huán)伏安測(cè)試(圖7)

從圖7可以看出，在首周循環(huán)電壓為0.20 V左右時(shí)出現(xiàn)一個(gè)向下的還原峰，這是由于電解液的還原和固體電解質(zhì)(SEI)膜形成導(dǎo)致的，而在后面的循環(huán)中還原峰消失了，說明SEI膜和碳材料結(jié)構(gòu)趨于穩(wěn)定；在0.25～0.50 V之間，出現(xiàn)了一個(gè)很明顯的氧化峰，這是由于鋰離子從石墨結(jié)構(gòu)中脫出和從介孔結(jié)構(gòu)中脫附的共同作用形成的；此外，并沒有其它雜峰出現(xiàn)。表明石墨廢料在檸檬酸包覆再生后即使存有殘留物，也不會(huì)影響電池的充放電反應(yīng)，證明再生石墨負(fù)極電池具有良好的電化學(xué)性能。

圖7 不同包覆比的再生石墨負(fù)極電池的循環(huán)伏安曲線

3 結(jié)論

檸檬酸包覆能有效修復(fù)鋰離子電池負(fù)極極片石墨廢料的表面結(jié)構(gòu)，并顯著提升電池的充放電比容量和循環(huán)壽命。當(dāng)包覆比為1∶10時(shí)，電化學(xué)性能最佳，首周充放電比容量達(dá)到1.5 Ah·g-1；放電倍率為1 C時(shí)在循環(huán)20周后的放電比容量達(dá)到310 mAh·g-1；石墨化程度更高，阻抗更小，可達(dá)到循環(huán)使用的要求。