馬騁遠(yuǎn),李啟翔
上海外國(guó)語(yǔ)大學(xué)附屬外國(guó)語(yǔ)學(xué)校,上海 200083
同分異構(gòu)現(xiàn)象是有機(jī)化學(xué)中的重要現(xiàn)象,也是高中化學(xué)學(xué)習(xí)的重點(diǎn)。在高二學(xué)年的化學(xué)公開(kāi)課“從‘烴’出發(fā)、走進(jìn)科研——認(rèn)識(shí)碳?xì)浠衔锏亩鄻有浴碑?dāng)中,作者所在小組在老師的指導(dǎo)下對(duì)于青蒿素提取產(chǎn)物當(dāng)中的同分異構(gòu)現(xiàn)象進(jìn)行了探究,并對(duì)同分異構(gòu)現(xiàn)象的復(fù)雜產(chǎn)生了直觀的認(rèn)識(shí)。本文作者在課外愛(ài)好數(shù)學(xué)與信息學(xué),故在課后對(duì)于如何嚴(yán)謹(jǐn)系統(tǒng)地對(duì)于復(fù)雜有機(jī)物的同分異構(gòu)體進(jìn)行精確計(jì)數(shù)產(chǎn)生了興趣。本探究因此產(chǎn)生。
高中的化學(xué)教學(xué)中已經(jīng)教授了對(duì)于較簡(jiǎn)單有機(jī)物同分異構(gòu)體較為系統(tǒng)的枚舉方法。例如,可以通過(guò)枚舉最長(zhǎng)碳鏈的長(zhǎng)度以及官能團(tuán)的位置,結(jié)合對(duì)等價(jià)碳原子以及對(duì)稱性的討論較有條理地枚舉烴及其衍生物的同分異構(gòu)體。然而,以上枚舉的工作量正比于同分異構(gòu)體的數(shù)目,因此對(duì)于碳原子較多的烴(例如辛烷及以上)難以應(yīng)用。然而其中的若干步驟,如“枚舉最長(zhǎng)鏈”“討論對(duì)稱性”對(duì)于通用的計(jì)數(shù)算法仍然有相當(dāng)?shù)慕梃b意義。
查閱文獻(xiàn)可知,對(duì)于化學(xué)結(jié)構(gòu)同分異構(gòu)體的枚舉計(jì)數(shù)有漫長(zhǎng)的研究歷史。在1875年,Cayley便嘗試推導(dǎo)烷烴同分異構(gòu)體的計(jì)數(shù)公式(不計(jì)立體異構(gòu))并正確計(jì)算了碳原子數(shù)為1至11時(shí)的答案[1]。Pólya于1937年提出了具有里程碑意義的Pólya計(jì)數(shù)定理并結(jié)合圖論推導(dǎo)了烷烴、烷基、一元醇等有機(jī)物的同分異構(gòu)體數(shù)[2,3]。Rains與Sloane運(yùn)用Pólya的成果修正拓展了Cayley的計(jì)數(shù)公式[4]。除此以外,Herrman、Henze、Blaire、Read等也對(duì)烷烴同分異構(gòu)體的計(jì)數(shù)進(jìn)行過(guò)研究[5–7]。Robinson等進(jìn)一步研究了考慮手性異構(gòu)的同分異構(gòu)體計(jì)數(shù)[8]。
雖然有機(jī)物同分異構(gòu)體的計(jì)數(shù)已有大量成果涌現(xiàn),但其成果多為外語(yǔ)且閱讀所需的數(shù)學(xué)門(mén)檻高;國(guó)內(nèi)雖也有相似的研究[9,10],但其結(jié)果的形式復(fù)雜,推導(dǎo)的過(guò)程簡(jiǎn)略,理解難度大。因此本探究的一個(gè)主要目標(biāo)便是盡可能地在高中化學(xué)與數(shù)學(xué)知識(shí)的基礎(chǔ)上,采用盡可能簡(jiǎn)潔可推廣的方法對(duì)于一部分烴類(lèi)的同分異構(gòu)體進(jìn)行計(jì)數(shù),從而達(dá)成更低的閱讀門(mén)檻與理解難度。對(duì)于與作者同齡的高中讀者,作者相信本探究能夠提供一個(gè)看待同分異構(gòu)現(xiàn)象的特殊視角,對(duì)于加深課內(nèi)所學(xué)的同分異構(gòu)現(xiàn)象的理解應(yīng)當(dāng)是不無(wú)裨益的。
我們?cè)诠?jié)1介紹本文將要運(yùn)用的數(shù)學(xué)工具,在節(jié)2中運(yùn)用這些數(shù)學(xué)工具對(duì)烷烴、烷基、一烯烴、一炔烴、苯的衍生物、二取代烷烴以及二烯烴的同分異構(gòu)體計(jì)數(shù)進(jìn)行簡(jiǎn)明的、系統(tǒng)化的推導(dǎo)。在節(jié)3中我們將稍作拓展,探索同分異構(gòu)體計(jì)數(shù)的漸進(jìn)特征與近似公式。在同分異構(gòu)體的精確計(jì)數(shù)上,本文沿用Cayley,Rains與Sloane的思路[1,4],但繞過(guò)對(duì)于圖論的依賴;然而,本文所使用的Pólya計(jì)數(shù)定理所依賴的部分抽象代數(shù)背景是無(wú)法避免的,為此,本文在補(bǔ)充材料中簡(jiǎn)明地附上了所有相關(guān)定義、引理與證明,力求自洽。
本文的所有推導(dǎo)皆基于如下假設(shè):
· 所有碳成四鍵、氫成一鍵的結(jié)構(gòu)式對(duì)應(yīng)的有機(jī)物都現(xiàn)實(shí)存在。
· 碳鏈相同的兩有機(jī)物結(jié)構(gòu)相同,即只考慮碳鏈異構(gòu),不考慮立體異構(gòu)。
· 如不特殊說(shuō)明,則所有本文涉及到的所有烴無(wú)環(huán)(苯環(huán)除外)。
前兩假設(shè)在高中階段的化學(xué)學(xué)習(xí)當(dāng)中往往都是默認(rèn)成立的。對(duì)于假設(shè)3,我們?cè)诠?jié)4中設(shè)想了一類(lèi)處理單環(huán)烷烴的方案,但因?yàn)楹捅降难苌锏奶幚矸绞较嗨撇⑽丛敿?xì)展開(kāi),有興趣的讀者可以自行探究。
最后,需要指出的是,本文的科普性強(qiáng)于實(shí)用性。相對(duì)于部分參考文獻(xiàn),本文推導(dǎo)的方式可能較為復(fù)雜,探討情形也較為簡(jiǎn)單,然而這是符合筆者意圖的。筆者身為高中生,在初學(xué)同分異構(gòu)體計(jì)數(shù)時(shí)就對(duì)精確計(jì)數(shù)的方法產(chǎn)生好奇,然而也曾在數(shù)次嘗試中因接觸大量的超綱的定理公式對(duì)此望而生畏,和其他同學(xué)一樣對(duì)這一問(wèn)題的難度產(chǎn)生了過(guò)高的假設(shè)。在高三借課程機(jī)會(huì)認(rèn)真梳理后,方才發(fā)覺(jué)這一問(wèn)題實(shí)際上并非高中生力所不能及,而推導(dǎo)的過(guò)程也為理解化合物的結(jié)構(gòu)提供了一種抽象的、遞歸的特殊視角,也應(yīng)用了計(jì)算思維。筆者原先作本文的目的是記錄并與同學(xué)們分享交流,在李啟翔老師的建議與支持下才嘗試修改投稿,如有不合規(guī)范之處,還望讀者包涵。
在開(kāi)始正式推導(dǎo)之前,我們簡(jiǎn)要介紹本文后文會(huì)經(jīng)常用到的數(shù)學(xué)工具——生成函數(shù)以及Pólya計(jì)數(shù)定理[3]。
定義1 (生成函數(shù)):對(duì)于無(wú)窮數(shù)列{a0,a1,a2, …},定義其生成函數(shù)為以該數(shù)列為系數(shù)的形式冪級(jí)數(shù)(多項(xiàng)式):
生成函數(shù)并不是真正意義上的函數(shù),不用于帶入求值,而只是表示無(wú)窮數(shù)列的一種方式。例如,含0, 1, 2, 3, …個(gè)碳原子的烷烴的同分異構(gòu)體的個(gè)數(shù)即構(gòu)成一個(gè)無(wú)窮數(shù)列。在本文中,生成函數(shù)主要用來(lái)表達(dá)與前例類(lèi)似的,以原子個(gè)數(shù)為下標(biāo)的“結(jié)構(gòu)數(shù)”或“方案數(shù)”。
以下舉例說(shuō)明生成函數(shù)的若干性質(zhì):假設(shè)i個(gè)原子可以組成ai種結(jié)構(gòu)A,對(duì)應(yīng)生成函數(shù)為A(x);j個(gè)原子可以組成bj種結(jié)構(gòu)B,對(duì)應(yīng)生成函數(shù)為B(x),則:
1) 去掉2個(gè)原子,用剩下的原子組成結(jié)構(gòu)A的方案數(shù){0, 0,a0,a1,a2, …}對(duì)應(yīng)的生成函數(shù)是x2A(x)。
2) 組成兩個(gè)相同的結(jié)構(gòu)A的方案數(shù){a0, 0,a1, 0,a2, 0…}對(duì)應(yīng)的生成函數(shù)是A(x2)。
3) 要么組成結(jié)構(gòu)A,要么組成結(jié)構(gòu)B的方案數(shù){an+bn}對(duì)應(yīng)的生成函數(shù)是A(x) +B(x)。
4) 用一些原子組成結(jié)構(gòu)A,另一些原子組成結(jié)構(gòu)B的方案數(shù)對(duì)應(yīng)的生成函數(shù)就是A(x)B(x)。
可以看到,生成函數(shù)的形式允許我們簡(jiǎn)化數(shù)列的操作與表示。
考查下列計(jì)數(shù)問(wèn)題:假設(shè)若干原子可以組成某類(lèi)結(jié)構(gòu)。更具體地,n個(gè)原子可以組成fn種不同的結(jié)構(gòu)(設(shè)生成函數(shù)f(x))。在此基礎(chǔ)上,如何計(jì)算共n個(gè)原子分組構(gòu)成k個(gè)子結(jié)構(gòu)的總方案數(shù)?
若組成的k個(gè)子結(jié)構(gòu)是有序的,則由上一節(jié)關(guān)于生成函數(shù)的簡(jiǎn)介,方法數(shù)的生成函數(shù)即為fk(x)。
但是若不計(jì)順序,則必須在fk(x)的基礎(chǔ)上進(jìn)行類(lèi)似排列數(shù)到組合數(shù)的“去序”過(guò)程。我們注意到兩個(gè)“有序方案”在無(wú)序的背景下“等價(jià)/本質(zhì)相同”當(dāng)且僅當(dāng)兩個(gè)方案可以通過(guò)重新排列k個(gè)結(jié)構(gòu)互相轉(zhuǎn)化,且這種等價(jià)關(guān)系是具有傳遞性的。假設(shè)F是所有有序方案的集合,所求答案就是這個(gè)集合中不同等價(jià)類(lèi)的個(gè)數(shù)。引入抽象代數(shù)的語(yǔ)言:所求答案為F在置換群Sk(見(jiàn)補(bǔ)充材料定義9)作用(見(jiàn)補(bǔ)充材料定義10)下的軌道(見(jiàn)補(bǔ)充材料定義11)數(shù)。
依據(jù)Burnside引理(證明見(jiàn)補(bǔ)充材料定理3),一個(gè)集合在一個(gè)置換群作用下的軌道數(shù)等于群內(nèi)各置換不動(dòng)點(diǎn)個(gè)數(shù)的平均值??紤]對(duì)于一個(gè)置換π如何計(jì)算不動(dòng)點(diǎn)個(gè)數(shù)(的生成函數(shù))。設(shè)置換π可以分解為若干個(gè)環(huán),其中大小為i的有ci個(gè)。由不動(dòng)點(diǎn)的定義,每個(gè)i元環(huán)內(nèi)的i個(gè)元素必須相同。在我們的問(wèn)題中,一個(gè)元素對(duì)應(yīng)一個(gè)結(jié)構(gòu)。注意到,將n個(gè)原子分組組合為i個(gè)相同結(jié)構(gòu)的方案數(shù)可以用生成函數(shù)f(xi)表示。因此,由乘法原理,置換π下的不動(dòng)點(diǎn)個(gè)數(shù)即可表示為如下生成函數(shù):
結(jié)合Burnside引理,所有有序方案在Sk作用下的軌道數(shù),即所求答案,可以用如下生成函數(shù)表示:
該結(jié)論被稱為Pólya計(jì)數(shù)定理。
以下給出k= 2, 3, 4時(shí)的Sk的表達(dá)式
在簡(jiǎn)要介紹了本文所使用的數(shù)學(xué)工具后,我們?cè)诒竟?jié)正式推導(dǎo)部分烴類(lèi)同分異構(gòu)體的計(jì)數(shù)方法。
在所有烴類(lèi)中,烷基的同分異構(gòu)體的計(jì)數(shù)是最為簡(jiǎn)單的。主要原因有二:
1) 烷基中所有的碳都成四根單鍵。
2) 烷基當(dāng)中成半鍵的碳原子有特殊性(下文不妨稱其為“根碳原子”),使其可以成為計(jì)數(shù)的基準(zhǔn)點(diǎn)。
結(jié)合特性,烷基的化學(xué)結(jié)構(gòu)便具有遞歸性。更具體地說(shuō),若將-H視作0-烷基,那么所有至少有一個(gè)碳原子的烷基便拆分為根碳原子以及三個(gè)更小的烷基。圖1以乙基為例展示了這種遞歸性。
圖1 烷基結(jié)構(gòu)的遞歸性
如果設(shè)烷基的同分異構(gòu)體個(gè)數(shù)的生成函數(shù)為T(mén)(x)。那么由生成函數(shù)的性質(zhì)以及Pólya計(jì)數(shù)定理,我們便可以寫(xiě)出關(guān)于T(x)的方程:
方程(4)并不能讓我們顯式地求出T(x)的表達(dá)式。然而,方程(4)的形式啟發(fā)我們使用遞推的方式對(duì)T(x)進(jìn)行逼近。
定義2 (烷基的高):定義一個(gè)烷基的高為包括根碳原子在內(nèi),從根碳原子到最遠(yuǎn)的氫原子所要經(jīng)過(guò)的碳原子數(shù)。例如甲基的高為1,乙基和異丙基的高為2,正丙基的高為3。
基于此定義,設(shè)Th(x)是高至多為h的烷基同分異構(gòu)體數(shù)目的生成函數(shù)。由圖1,高h(yuǎn)+ 1的烷基會(huì)被“分解”為3個(gè)高至多為h的烷基。因此,仿照方程(4),我們可以寫(xiě)出Th(x)的遞推式:
迭代若干次的結(jié)果如下:
我們所求取的烷基同分異構(gòu)體的個(gè)數(shù)便蘊(yùn)含在Th(x)的系數(shù)中:―CH3有1種同分異構(gòu)體、―C3H7有2種同分異構(gòu)體、―C6H13有17種同分異構(gòu)體、―C8H17有89種同分異構(gòu)體……在只考慮碳鏈異構(gòu)的情況下,我們的結(jié)果和常識(shí)是相符的。
在計(jì)算的過(guò)程中應(yīng)當(dāng)注意,由于方程(6)中包含立方項(xiàng),因此每遞推一次,Th(x)的次數(shù)就增加到原來(lái)的3倍。為了避免指數(shù)增長(zhǎng)給計(jì)算帶來(lái)的負(fù)擔(dān),可以選擇在遞推時(shí)將Th(x)截?cái)嘀義h項(xiàng)。由于至多h個(gè)碳原子的烷基的高至多為h,因此截?cái)嗪蟮腡h(x)的系數(shù)仍然正確表示了1至h個(gè)碳原子的烷基的同分異構(gòu)體數(shù)目。
對(duì)于偏好非生成函數(shù)形式的讀者,我們根據(jù)方程(6)亦可給出烷基同分異構(gòu)體數(shù)目的常規(guī)形式:設(shè)高至多為h的由n個(gè)碳原子組成的烷基的數(shù)目為th,n,則有:
這個(gè)形式和文獻(xiàn)[10]中給出的遞推式是一致的。
我們同時(shí)注意到,由于烷烴的一鹵代物、一元醇、一元醛、一元羧酸等可以視為對(duì)應(yīng)官能團(tuán)和一個(gè)烷基組合而成,因此,本小節(jié)推導(dǎo)的烷基的同分異構(gòu)體計(jì)數(shù)方法可直接應(yīng)用于這些化合物的同分異構(gòu)體計(jì)數(shù)。
在成功推導(dǎo)烷基的同分異構(gòu)體技術(shù)的基礎(chǔ)之上,我們考查烷烴的同分異構(gòu)體計(jì)數(shù)。后者較前者更為復(fù)雜,因?yàn)橥闊N當(dāng)中并不自然存在類(lèi)似烷基“根碳原子”的必然唯一存在且特殊的原子作為計(jì)數(shù)的基準(zhǔn)點(diǎn)——而以上條件是在如此復(fù)雜結(jié)構(gòu)的計(jì)數(shù)問(wèn)題中避免重復(fù)計(jì)數(shù)的最重要途徑。
能否人工定義一個(gè)烷烴的“中心”為類(lèi)似“根碳原子”的基準(zhǔn)點(diǎn)?為了嚴(yán)謹(jǐn)化我們的洞見(jiàn),我們作出如下定義:
定義3 (烷烴的直徑):在烷烴中,任意兩氫原子被且僅被一條碳鏈連接。定義連接兩氫原子的最長(zhǎng)碳鏈為烷烴的直徑,該碳鏈的長(zhǎng)為烷烴的直徑長(zhǎng)。
定義4 (烷烴的中心):定義烷烴直徑中點(diǎn)處的碳原子(對(duì))為烷烴的中心。
注:通過(guò)反證法易證,無(wú)論成單亦或成對(duì),一個(gè)烷烴的中心可以被唯一確定。
為更直觀地說(shuō)明定義,圖2展示了直徑長(zhǎng)為偶數(shù)與奇數(shù)的復(fù)雜烷烴的直徑與中心。
圖2 復(fù)雜烷烴的直徑與中心
不妨設(shè)直徑長(zhǎng)為d的烷烴數(shù)目的生成函數(shù)為Cd(x)。
由于烷烴中心的形態(tài)取決于其直徑長(zhǎng)的奇偶性,其Cd(x)推導(dǎo)在兩種情況下自然有所不同,需要分類(lèi)討論。
2.2.1 偶數(shù)直徑
觀察到,直徑長(zhǎng)為2h的烷烴可以從其中心拆分為兩個(gè)分別以中心為根碳原子的,高為h的烷基,如圖3。
圖3 偶數(shù)直徑長(zhǎng)烷烴的拆分
因?yàn)楦咔閔的烷基的同分異構(gòu)體數(shù)目的生成函數(shù)為因此便有:
2.2.2 奇數(shù)直徑
直徑長(zhǎng)為2h+ 1的烷烴可以分拆為一個(gè)中心以及四個(gè)高至多為h的烷基,其中兩個(gè)高恰為h,如圖4所示。
圖4 奇數(shù)直徑長(zhǎng)烷烴的拆分
我們使用排除法對(duì)于如此拆分的生成函數(shù)進(jìn)行計(jì)算。四個(gè)高至多為h的烷基數(shù)目的生成函數(shù)是除去四個(gè)高至多為h? 1的情形對(duì)應(yīng)的生成函數(shù)就是四個(gè)高至多為h,且至少有一個(gè)高恰好為h的烷基數(shù)目的生成函數(shù)。
在此基礎(chǔ)之上我們?cè)贉p去恰有一個(gè)高恰為h的烷基的情形,即其余三個(gè)烷基的高度至多為h? 1,其對(duì)應(yīng)的生成函數(shù)為最后,考慮到烷烴的中心也是一個(gè)碳原子,我們便得出了直徑長(zhǎng)為奇數(shù)的烷烴同分異構(gòu)體數(shù)目的生成函數(shù):
最后,烷烴同分異構(gòu)體數(shù)目的生成函數(shù)自然是不同直徑長(zhǎng)對(duì)應(yīng)的生成函數(shù)之和:
意義即為:甲、乙、丙烷的同分異構(gòu)體有1種;丁烷2種;戊烷3種;己烷5種;庚烷9種;辛烷18種…這和手工枚舉的結(jié)果一致。
一烯烴雙鍵連接的兩個(gè)碳原子分別成兩根鍵,連接兩個(gè)烷基(包括氫原子),在結(jié)構(gòu)中具有特殊性,可以直接作為計(jì)數(shù)的突破口。一烯烴的拆分如圖5所示。
圖5 一烯烴的拆分(X,Y,Z,W為烷基)
在圖5中,不考慮順?lè)串悩?gòu),則X與Y對(duì)稱,Z與W對(duì)稱,兩側(cè)獨(dú)立且對(duì)稱。
通過(guò)前幾小節(jié)的經(jīng)驗(yàn),我們可以自然推出一烯烴同分異構(gòu)體計(jì)數(shù)的生成函數(shù)Calkene(x):
其中T(x)是方程(4)中定義的烷基的計(jì)數(shù)生成函數(shù)。在實(shí)際計(jì)算時(shí),可使用方程(5)中的遞推獲得任意范圍內(nèi)的精確結(jié)果。
若額外考慮順?lè)串悩?gòu),則X, Y, Z, W之間的對(duì)稱關(guān)系可以用如下置換表示:
仿照節(jié)1.2中的推導(dǎo),我們可以推出此時(shí)一烯烴同分異構(gòu)體計(jì)數(shù)的生成函數(shù)C′alkene(x):
快速驗(yàn)證:通過(guò)手工枚舉可以得知:丁烯在不計(jì)順?lè)串悩?gòu)時(shí)有3種同分異構(gòu)體,考慮順?lè)串悩?gòu)時(shí)有4種;戊烯在兩種情況下分別有5種和6種,這和我們的結(jié)果是相一致的。
一炔烴三鍵兩側(cè)的碳原子可以被視作是各連接了一個(gè)烷基,因此我們很容易地寫(xiě)出一炔烴同分異構(gòu)體數(shù)目的生成函數(shù)Calkyne(x):
苯的衍生物可視作每一個(gè)苯環(huán)上的碳原子皆連接了一個(gè)烷基。這六個(gè)烷基的對(duì)稱關(guān)系同構(gòu)于二面體群D2×6(即旋轉(zhuǎn)、翻折對(duì)稱),因此仿照節(jié)1.2中的推導(dǎo),我們可以推出對(duì)應(yīng)的生成函數(shù)Cbenzene(x):
為了進(jìn)一步說(shuō)明本文方法的靈活性,我們考查烷烴二取代物的同分異構(gòu)體計(jì)數(shù)。和前文單官能團(tuán)的情形不同,二取代物中兩個(gè)官能團(tuán)的異同會(huì)影響結(jié)構(gòu)的對(duì)稱性,因此需要分類(lèi)討論。
2.6.1 異官能團(tuán)
仿照我們?cè)诠?jié)2.2中的思路,做出如下定義:
定義5 (二取代烷烴的主鏈):定義連接官能團(tuán)的碳鏈為二取代烷烴的主鏈,該碳鏈的長(zhǎng)為二取代烷烴的主鏈長(zhǎng)。
我們考查主鏈上的碳原子,并觀察到除了連接官能團(tuán)和主鏈上的其他碳原子外,每個(gè)主鏈上的碳原子恰成兩鍵。兩鍵連接的子結(jié)構(gòu)可以視為烷基并在結(jié)構(gòu)上具有對(duì)稱性。同時(shí),由于兩官能團(tuán)不同,主鏈本身不具備對(duì)稱性。因此,對(duì)于給定的主鏈長(zhǎng)h,我們得到對(duì)應(yīng)二取代烷烴的同分異構(gòu)體計(jì)數(shù)生成函數(shù)Bh(x)為:
其中x代表主鏈上的每一個(gè)碳原子, { }2T(x)S 代表該碳原子向主鏈外連接的分支。
只需要枚舉h,我們即可推出異官能團(tuán)情形下烷烴二取代物的同分異構(gòu)體計(jì)數(shù)生成函數(shù)B(x):
以上假設(shè)主鏈長(zhǎng)可以為0,對(duì)于官能團(tuán)不含碳的情況(如鹵原子),應(yīng)選擇從1開(kāi)始枚舉。依據(jù)官能團(tuán)中碳原子的個(gè)數(shù),對(duì)上式也可以進(jìn)行一定程度的平移。
2.6.2 同官能團(tuán)
同官能團(tuán)的情況較異官能團(tuán)更為復(fù)雜:主鏈兩端相同的官能團(tuán)使得主鏈本身產(chǎn)生了對(duì)稱性。為避免由該對(duì)稱性導(dǎo)致的重?cái)?shù),我們需要從中心開(kāi)始計(jì)數(shù)并按照主鏈長(zhǎng)的奇偶性進(jìn)行討論(這和節(jié)2.2中的處理方法是一致的)。
主鏈長(zhǎng)為偶數(shù):設(shè)主鏈長(zhǎng)為2h,則主鏈長(zhǎng)為h的兩半關(guān)于主鏈中心的碳碳鍵對(duì)稱。因此,對(duì)應(yīng)二取代烷烴的同分異構(gòu)體計(jì)數(shù)生成函數(shù)為:
主鏈長(zhǎng)為奇數(shù):設(shè)主鏈長(zhǎng)為2h +1,則主鏈中長(zhǎng)為h的兩半關(guān)于主鏈中心的碳原子對(duì)稱。這個(gè)需要單獨(dú)考慮的碳原子是和偶數(shù)長(zhǎng)主鏈情況的唯一區(qū)別。因此,不難寫(xiě)出的表達(dá)式:
將以上兩種情形匯總,則:
就得到了同官能團(tuán)情況下二取代烷烴的同分異構(gòu)體計(jì)數(shù)生成函數(shù)。
在完成推導(dǎo)二取代烷烴同分異構(gòu)體計(jì)數(shù)的基礎(chǔ)之上,我們推導(dǎo)二烯烴的同分異構(gòu)體計(jì)數(shù)。
我們將二烯烴的碳碳雙鍵以及連接出的三條分支視作一個(gè)“官能團(tuán)”,如圖6所示:
圖6 從二烯烴到同官能團(tuán)二取代烷烴的規(guī)約(X,Y,Z為烷基)
由圖6,顯然,該官能團(tuán)自身同分異構(gòu)體計(jì)數(shù)的生成函數(shù)可以寫(xiě)為{x}2T(x)S2{T(x)}
在這個(gè)視角下,我們完成了二烯烴到同官能團(tuán)二取代烷烴的規(guī)約。仿照節(jié)2.6.2的推導(dǎo),二烯烴的同分異構(gòu)體計(jì)數(shù)的生成函數(shù)可以寫(xiě)為:
注意到由于我們規(guī)約的方式,我們?cè)谏鲜讲](méi)有考慮累積二烯烴。累積二烯烴在結(jié)構(gòu)上和烯烴是非常類(lèi)似的,因而其計(jì)數(shù)就不多加贅述了。
至此,敏銳的讀者可以發(fā)現(xiàn)類(lèi)似同分異構(gòu)體計(jì)數(shù)的“套路”所在:識(shí)別子結(jié)構(gòu)并試圖規(guī)約、考慮對(duì)稱、分部寫(xiě)出生成函數(shù)、組合成為最終結(jié)果。本文希望通過(guò)以上若干例子展示生成函數(shù)結(jié)合Pólya計(jì)數(shù)定理的靈活性。
在上一節(jié),我們展示了若干烴及其衍生物同分異構(gòu)體計(jì)數(shù)的精確算法。在本節(jié),我們將借用這些結(jié)果探究烴類(lèi)同分異構(gòu)體數(shù)目的漸進(jìn)特征,即在碳原子數(shù)足夠大時(shí),同分異構(gòu)體數(shù)目的增長(zhǎng)性質(zhì)以及近似方法。這些漸進(jìn)特征將有利于我們對(duì)于同分異構(gòu)現(xiàn)象在數(shù)學(xué)上進(jìn)行整體把握,也有助于估算。
需要指出的是,本節(jié)的得出的結(jié)論依賴于歸納,在嚴(yán)謹(jǐn)性上具有欠缺。然而嚴(yán)謹(jǐn)?shù)鼗谏珊瘮?shù)分析其系數(shù)的漸進(jìn)特性是解析組合學(xué)的范疇,后者的專(zhuān)業(yè)性使其不適宜出現(xiàn)在本文中,望讀者理解。
為了探究同分異構(gòu)體數(shù)目隨碳原子數(shù)的增長(zhǎng)規(guī)律,我們繪制相應(yīng)的對(duì)數(shù)圖表,見(jiàn)圖7。
圖7 不同烴類(lèi)同分異構(gòu)體數(shù)目隨碳原子數(shù)的增長(zhǎng)狀況
圖7中各烴類(lèi)的同分異構(gòu)體數(shù)目對(duì)應(yīng)的突顯呈明顯的直線型,且斜率一致。這表明:
1) 烴類(lèi)同分異構(gòu)體數(shù)目的變化由指數(shù)增長(zhǎng)的主導(dǎo),與我們的直覺(jué)相符;
2) 同時(shí),指數(shù)增長(zhǎng)的底數(shù)不隨化合物的種類(lèi)有明顯變化??此茝?fù)雜的烴類(lèi)并不比簡(jiǎn)單的烷基同分異構(gòu)體數(shù)目增長(zhǎng)快(單從指數(shù)增長(zhǎng)的角度),這是與我們直覺(jué)是相悖的。
為了探究共同的底數(shù),我們對(duì)于每一種烴類(lèi)同分異構(gòu)體數(shù)目的數(shù)列進(jìn)行鄰項(xiàng)作比,略去碳原子數(shù)較少時(shí)顯著的波動(dòng)項(xiàng),繪成圖8。
圖8 隨碳原子數(shù)增加相鄰碳原子數(shù)的同分異構(gòu)體數(shù)之比的收斂狀況
從圖8我們觀察到隨著碳原子數(shù)的增加,相鄰碳原子數(shù)對(duì)應(yīng)的同分異構(gòu)體數(shù)目之比收斂于2.8左右,即指數(shù)增長(zhǎng)的底數(shù)約為2.8。按照收斂的速度,圖8中的烴類(lèi)又可分為三組:二取代烷烴以及二烯烴結(jié)構(gòu)最為復(fù)雜,故收斂最快;烷基,一烯烴,一炔烴以及苯的衍生物次之;烷烴的結(jié)構(gòu)最為簡(jiǎn)單,因而收斂最慢。
能否在數(shù)學(xué)上刻畫(huà)這種收斂速度的差異?收斂速度的差異是由漸進(jìn)式中除指數(shù)項(xiàng)外的因子造成的。查閱文獻(xiàn)可知,F(xiàn)lajolet和Sedgewick通過(guò)解析組合學(xué)的方法證明n-烷基同分異構(gòu)體個(gè)數(shù)漸進(jìn)正比于2.81546nn?3/2;n-烷烴同分異構(gòu)體個(gè)數(shù)漸進(jìn)正比于2.81546nn?5/2[11]。基于二人的成果,我們做出假設(shè):
在漸進(jìn)意義上,對(duì)于本文所列舉的所有烴類(lèi)及衍生物,n個(gè)碳原子對(duì)應(yīng)的同分異構(gòu)體數(shù)目等于Cαnnk,其中α= 2.81546且C,k為常數(shù)。更激進(jìn)地說(shuō),k為負(fù)半奇數(shù)。
為驗(yàn)證我們的假設(shè),對(duì)于每一種化合物,記n個(gè)碳原子的同分異構(gòu)體數(shù)目為F(n),我們繪制雙對(duì)數(shù)圖線(lnn, ln(F(n)/αn))。假說(shuō)正確時(shí),ln(F(n)/αn) =klnn+ lnC,即圖線應(yīng)呈現(xiàn)為斜率為k,y-截距l(xiāng)nC的直線。
如圖9所示,所有圖線的皮爾遜相關(guān)系數(shù)都小于?0.999,展現(xiàn)出強(qiáng)線性,假說(shuō)正確。
圖9 同分異構(gòu)體數(shù)目除去指數(shù)項(xiàng)后的冪函數(shù)特征
對(duì)圖9中的每根圖線進(jìn)行最小二乘擬合,得估計(jì)斜率k以及截距l(xiāng)nC并繪制成表1。
表1 部分烴類(lèi)同分異構(gòu)體計(jì)數(shù)漸進(jìn)通式參數(shù)(擬合)
我們由表1觀察到所有的k都接近負(fù)半奇數(shù),這進(jìn)一步顯示了我們假設(shè)的正確性。我們將k取整到最近的負(fù)半奇數(shù)并在此之上擬合截距,得到表2。
表2 部分烴類(lèi)同分異構(gòu)體計(jì)數(shù)漸進(jìn)通式參數(shù)(修正)
按照表2中參數(shù)進(jìn)行近似估算的相對(duì)誤差如圖10所示。
圖10 同分異構(gòu)體計(jì)數(shù)漸進(jìn)估算相對(duì)誤差
由圖10可知,相對(duì)誤差均呈現(xiàn)收斂。收斂極限與理論值1的偏差應(yīng)當(dāng)來(lái)源于數(shù)值計(jì)算產(chǎn)生的誤差與有限項(xiàng)擬合的局限性。為控制計(jì)算時(shí)長(zhǎng),本節(jié)只采用了碳原子數(shù)1至500的對(duì)應(yīng)項(xiàng)進(jìn)行擬合;我們合理地推斷:如果增加參與擬合的項(xiàng)數(shù),應(yīng)當(dāng)能得到C的更優(yōu)估計(jì)。
因此,我們的假設(shè)結(jié)合表2中參數(shù)可以得到較為優(yōu)秀的近似估計(jì)。除了用于直接估算以外,我們假設(shè)的驗(yàn)證成立,可以:1) 從代數(shù)角度解釋圖8鄰項(xiàng)比收斂的不同速率,以及更為重要地,2) 在碳原子數(shù)足夠大時(shí),即使官能團(tuán)不同,一些k相同的烴類(lèi)的同分異構(gòu)體個(gè)數(shù)之間存在常數(shù)比例關(guān)系。該關(guān)系使間接估算成為可能。
本文通過(guò)生成函數(shù)結(jié)合Pólya計(jì)數(shù)定理推導(dǎo)了烷基,烷烴,一烯烴,一炔烴,苯的衍生物,二取代烷烴以及二烯烴的同分異構(gòu)體的計(jì)數(shù)公式,所得出的結(jié)果與手工枚舉的結(jié)果相符,初步印證了我們結(jié)果的正確性。我們推導(dǎo)的過(guò)程中展現(xiàn)了我們方法的簡(jiǎn)潔性,系統(tǒng)性與靈活性。我們?cè)谕茖?dǎo)的過(guò)程中同時(shí)加深了對(duì)于這些烴結(jié)構(gòu)性質(zhì)的理解。對(duì)于高中讀者,這也有助于在手工枚舉時(shí)更加嚴(yán)謹(jǐn)有序。我們隨后探究了同分異構(gòu)體數(shù)目關(guān)于碳原子數(shù)的漸進(jìn)特征,提出假設(shè),并歸納性地給予一定的佐證,得到前文所述烴類(lèi)同分異構(gòu)體計(jì)數(shù)的簡(jiǎn)單、優(yōu)秀近似。
本文的一個(gè)主要寫(xiě)作目的是向高中讀者介紹Pólya計(jì)數(shù)定理在同分異構(gòu)體計(jì)數(shù)中的應(yīng)用,因此拋磚引玉,所涉及到的烴類(lèi)結(jié)構(gòu)較為簡(jiǎn)單,約束也較多。Pólya計(jì)數(shù)定理的能力遠(yuǎn)不止于此。例如:?jiǎn)苇h(huán)烷烴同分異構(gòu)體的計(jì)數(shù)可以通過(guò)枚舉環(huán)長(zhǎng),并結(jié)合二面體群的相關(guān)知識(shí)處理;含有三個(gè)乃至多個(gè)官能團(tuán)的烴的同分異構(gòu)體的計(jì)數(shù)可以也可以通過(guò)討論三個(gè)烷烴的位置關(guān)系進(jìn)行處理;Robinson對(duì)于立體異構(gòu)烷烴的計(jì)數(shù)本質(zhì)上仍然是基于Pólya計(jì)數(shù)定理的[8]……鑒于上述方案需要的篇幅以及額外引入的數(shù)學(xué)背景知識(shí),本文并未詳細(xì)展開(kāi)。鑒于同樣的原因,本文關(guān)于漸進(jìn)性質(zhì)的假設(shè)也并未嚴(yán)謹(jǐn)證明。感興趣的讀者可從參考文獻(xiàn)出發(fā)自行探究。
補(bǔ)充材料:可通過(guò)鏈接http://www.dxhx.pku.edu.cn免費(fèi)下載。