劉一新，李劍鋒，張紅東

復(fù)旦大學(xué)高分子科學(xué)系，聚合物工程國家重點(diǎn)實(shí)驗室，上海 200433

本文是《現(xiàn)代高分子物理課程系列漫談》[1]的第二篇系列文章。在以往的高分子物理教學(xué)中，講解完Flory格子模型及據(jù)此模型推導(dǎo)得到的高分子混和物自由能表達(dá)式之后，往往會迂回到前一章，采用修正高斯鏈模型的方式，推導(dǎo)得到溶液中單根高分子鏈的自由能表達(dá)式。在我們之前的教學(xué)實(shí)踐中，發(fā)現(xiàn)此講法給學(xué)生造成了一種困擾：為什么如此艱辛得到的“高分子混和自由能表達(dá)式”后就戛然而止？為什么它不能用于得到單鏈自由能呢？不都是自由能嗎？另一方面，此講法也缺少知識傳遞的連貫性。本文將提供一種新的推導(dǎo)單鏈自由能的方法，此推導(dǎo)方法將溶液中的高分子單鏈所在的局部區(qū)域里的鏈段與溶劑分子看成一個獨(dú)立的整體，然后將高分子混和自由能表達(dá)式運(yùn)用到該系統(tǒng)中從而得到高分子單鏈自由能，并由此進(jìn)一步得到高分子鏈在不同性質(zhì)溶劑中的尺寸與其聚合度的標(biāo)度關(guān)系。

1 修正高斯鏈模型簡介

以往的高分子物理教學(xué)中，往往采用修正的高斯鏈模型推導(dǎo)溶液中高分子單鏈自由能。此修正模型在高斯分布基礎(chǔ)上，考慮了不同鏈段間的體積排除和能量權(quán)重修正，修正后末端距的概率分布如下式所示，

上式中將h替換成R，τ= 1 ? 2χ為參考溫度，v0=l3為鏈段體積，第三項為三體相互作用，最后一項為與R無關(guān)的常數(shù)。然后，根據(jù)此自由能及簡單的標(biāo)度分析則可得到高分子單鏈在不同條件下對鏈段數(shù)及參考溫度的標(biāo)度依賴關(guān)系。

下面我們來考慮一種新的推導(dǎo)此自由能的方法。

2 高分子共混與高分子溶液的自由能

考慮一個由A/B兩種高分子組成的共混體系，體系體積為V，其中兩種高分子的鏈段數(shù)分別為NA和NB，體積分?jǐn)?shù)為別為Aφ和Bφ，一個鏈段的體積為v0，它們間的Flory-Huggins相互作用參數(shù)為χ。那么由Flory的格子模型，可推得此體系的自由能為[3,4]，

若令B高分子鏈段數(shù)為1 (即NB= 1)，則可推出高分子溶液的自由能為，

其中φ和sφ分別為高分子鏈和溶劑所占的體積分?jǐn)?shù)，N為高分子鏈段數(shù)。

3 單鏈自由能

在高分子稀溶液中(圖1)，高分子鏈分散得較開，此時它們相互之間的影響可以忽略，故可將單根高分子鏈和其鄰近溶劑一起形成一個相對獨(dú)立的局域小系統(tǒng)(如圖1虛線圓內(nèi)區(qū)域)，則此單鏈的自由能即對應(yīng)此小系統(tǒng)的自由能。在之前的高分子物理教學(xué)中，通常都是通過本文如第1小節(jié)介紹的修正高斯鏈模型的方式來獲得單鏈自由能表達(dá)式，并據(jù)此推導(dǎo)單鏈平均尺寸R與聚合度N之間的標(biāo)度依賴關(guān)系。

圖1 單鏈在溶液中的示意圖

本文將采用高分子溶液的自由能表達(dá)式(5)來推導(dǎo)單鏈自由能。顯然地，圖1虛線圈內(nèi)的自由能可寫成三部分能量之和，

代入(5)式可求得ΔFm(注意由于R已經(jīng)是一個平均估計量，故(7)中的系數(shù)并不重要，因此可將4π/3省略)，

上式第二行使用了φs=1-φ以及對ln(1-)φ進(jìn)行了泰勒展開。注意此近似在φ遠(yuǎn)小于1時成立。通常其在稀溶液及良溶劑條件下成立，良溶劑稀溶液的φ小于亞濃的臨界交疊濃度而此臨界濃度通常在鏈段數(shù)較大時的確遠(yuǎn)小于1，故較易滿足；而在θ條件下此近似并不一定成立，通常只有在濃度小于臨界交疊濃度1/2*～N-φ時成立，而當(dāng)大于交疊濃度時此近似并不成立。

將(8)式重新代回(6)式，并忽略與R無關(guān)的項，最終可得到單鏈自由能，

其中τ=1-2χ為參考溫度。

與先前的Flory單鏈自由能表達(dá)式(3)相比，此自由能表達(dá)式多出最后一項。在下節(jié)討論中我們會發(fā)現(xiàn)此項在推導(dǎo)θ溶劑條件下高分子鏈的尺寸至關(guān)重要。

4 單鏈尺寸與鏈段數(shù)的標(biāo)度關(guān)系

在不同參考溫度條件下，高分子鏈的最佳尺寸顯然可以通過單鏈自由能極小求得。即高分子鏈的尺寸可由公式dF單鏈(R) /dR=0求得。

當(dāng)τ=0時，即θ溶劑條件時，因為第二項顯然為0，而第三項三體相互作用貢獻(xiàn)很小，故(9)式中第一項和第四項占主導(dǎo)，由dF單鏈(R) /dR=0可得到3R/Nl2- 3 /R= 0 ，推出R～N1/2l。而若將原來的Flory單鏈自由能代入dF單鏈(R) /dR=0只能得到 3R/Nl2= 0，因此我們新的自由能更加合理。

當(dāng)三體相互作用可以忽略時(即良溶劑時)，第一項和第二項占主導(dǎo)，dF單鏈(R) /dR=0得到推出若將此標(biāo)度代回會發(fā)現(xiàn)第一項和第二項對N的標(biāo)度依賴皆為2/5N-，考慮到N趨于無窮大，故遠(yuǎn)小于第一項第二項，說明的確第一第二項占主導(dǎo)。

當(dāng)為不良溶劑或參考溫度小于0時，此時鏈開始塌縮三體相互作用開始變得重要，故第二項和第N-，而第三項和第四項對N的標(biāo)度依賴分別為N-6/5和3/5三項占主導(dǎo)推出同樣，可仿照良溶劑情形將此標(biāo)度代回檢驗是否的確是第二項和第三項占主導(dǎo)。

5 結(jié)語

本文提出了一種推導(dǎo)溶液中高分子單鏈自由能的新方法。由此方法得到的單鏈自由能表達(dá)式比傳統(tǒng)的Flory單鏈自由能表達(dá)式多出一項，在隨后推導(dǎo)中發(fā)現(xiàn)若無此項將無法利用自由能取極小的方式正確推導(dǎo)出尺寸與鏈段數(shù)在θ溶劑條件下的標(biāo)度關(guān)系。此外，由該方法得到的單鏈自由能表達(dá)式可將不同性質(zhì)溶劑(即良溶劑、不良溶劑和θ溶劑)中高分子尺寸與聚合度的標(biāo)度關(guān)系的推導(dǎo)過程統(tǒng)一起來，幫助學(xué)生理解各個知識點(diǎn)之間的深層次關(guān)系，消除了高分子物理學(xué)習(xí)過程中前后知識點(diǎn)不連貫的問題。