于鴻 曾楨逸 王俊祥 李英華

（東北大學(xué)資源與土木工程學(xué)院，遼寧 沈陽(yáng) 110819）

1 引言

納米銀具有較強(qiáng)抗菌性、高表面活性和高電導(dǎo)率等優(yōu)點(diǎn)，在醫(yī)療、催化、分析等領(lǐng)域具有重要的研究?jī)r(jià)值［1］。生物合成納米顆粒方法尤其是植物合成方法具有良好的生物相容性，植物果實(shí)分泌的功能性生物分子可有效地還原銀金屬離子［2］，已引起學(xué)界廣泛關(guān)注。

研究表明，橙皮中含有大量天然活性成分，包括橙皮苷、維生素、萜類化合物等，已有研究證實(shí)橙皮可用于制備納米金等金屬粒子［3］。然而，將橙皮提取液作為生物還原劑和穩(wěn)定劑制備納米銀的研究鮮有報(bào)道，且制備過(guò)程參數(shù)尚未得到優(yōu)化。

本研究以橙皮提取物為還原劑及穩(wěn)定劑，用水溶液提取其中活性物質(zhì)還原硝酸銀，制備納米銀粒子，探索納米銀的形貌及粒徑調(diào)控方法，優(yōu)化合成條件。

2 材料與方法

2.1 試劑與儀器

新鮮橙子（Citrus reticulata＇Ai Yuan 38＇）；硝酸銀為分析純（天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司）；SHZ-D（Ⅲ）循環(huán)水式多用真空泵（上海錦賦實(shí)驗(yàn)儀器設(shè)備有限公司）、PTY-A220 電子天平（福州華志科學(xué)儀器有限公司）、紫外分光光度計(jì)（哈希公司）。

2.2 納米銀的制備

2.2.1 橙子皮提取液的制備

稱取新鮮橙子皮8 g 置于榨汁機(jī)中，加入200 mL蒸餾水榨成橙子皮漿液，轉(zhuǎn)移到錐形瓶。將錐形瓶在95 ℃水浴加熱8 min，得到的橙子皮漿液經(jīng)紗布過(guò)濾以及0.45 μm 的有機(jī)濾膜二次過(guò)濾，得到橙子皮提取液，在4 ℃下保存?zhèn)溆谩?/p>

2.2.2 納米銀的合成

取一定量的橙子皮提取液，加入適量蒸餾水稀釋到一定質(zhì)量濃度（5，10，15，20，25，30，35，40 g/L），與硝酸銀溶液（濃度分別為0.5，1，2，3，4，6 mmol/L）充分混合，在特定溫度（25，40，55，60，70，80 ℃）下進(jìn)行水浴加熱。在反應(yīng)進(jìn)行10，20，30，40，50，60，70 min時(shí)分別提取納米銀溶液樣品，上機(jī)分析。

3 結(jié)果與分析

3.1 納米銀的表征

圖1 為納米銀的X 射線衍射（XRD）圖像。2θ 峰值出現(xiàn)在38.04°，44.26°，64.44°，77.42°，81.64°處，分別對(duì)應(yīng)（111）、（200）、（220）、（311）、（222）的晶面，納米銀樣品中的衍射峰很好地與純的銀單質(zhì)（PDF#87-0597）晶面衍射峰一一對(duì)應(yīng)。

圖1 納米銀XRD 圖

圖2 為橙皮提取液制備納米銀的SEM-EDS 圖。從圖2 中可以看出，銀納米顆粒近似呈球形，粒徑主要在45～55 nm，且樣品粒度分布較均勻，形貌大小易控制，出現(xiàn)一些團(tuán)聚現(xiàn)象，在誤差允許范圍內(nèi)。如圖2b 所示，該材料完全由Ag 組成，該結(jié)果與XRD結(jié)果一致，證明該納米銀材料制備成功。

圖2 橙皮提取液制備納米銀的SEM-EDS 圖

3.2 納米銀制備條件優(yōu)化

3.2.1 反應(yīng)時(shí)間對(duì)合成納米銀的影響

研究表明，納米銀顆粒在400～440 nm 之間有吸收峰［4］。如圖3 所示，納米銀在0～40 min 內(nèi)隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，吸收峰強(qiáng)度不斷增強(qiáng)。反應(yīng)開始階段化學(xué)反應(yīng)速率較快，說(shuō)明適當(dāng)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間有利于納米銀的生成。如圖3b 所示，從40 min 開始納米銀吸收峰升高速度出現(xiàn)明顯下降，說(shuō)明還原物濃度較低導(dǎo)致反應(yīng)速率減緩。40 min 后，隨著體系中納米銀濃度不斷提高，粒子碰撞聚集的概率和次數(shù)增加，納米銀粒徑逐漸增大，因此吸收峰發(fā)生紅移，該結(jié)論與以往研究結(jié)果一致［5］。

圖3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)合成納米銀的影響

3.2.2 反應(yīng)溫度對(duì)合成納米銀的影響

反應(yīng)溫度對(duì)合成納米銀的影響見圖4。

圖4 反應(yīng)溫度對(duì)合成納米銀的影響

如圖4 所示，隨著溫度升高，納米銀的吸光度不斷提升，當(dāng)反應(yīng)溫度為25～55 ℃時(shí)，納米銀吸收峰強(qiáng)度較弱，說(shuō)明較低溫度不利于納米銀的形成，較多未還原的Ag+吸附在納米銀表面形成雙電層穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，使得Ag+較難還原為納米銀。當(dāng)溫度逐漸升高到60 ℃以上時(shí)，納米銀吸收峰強(qiáng)度明顯提高，較高的溫度破壞了穩(wěn)定的雙電層結(jié)構(gòu)［6］。溫度的提高也增強(qiáng)了體系中的布朗運(yùn)動(dòng)，使得粒子碰撞成核的概率提高，納米銀的成核速率提高。

3.2.3 硝酸銀濃度對(duì)合成納米銀的影響

硝酸銀濃度對(duì)合成納米銀的影響見圖5。

圖5 硝酸銀濃度對(duì)合成納米銀的影響

如圖5 所示，當(dāng)硝酸銀濃度小于3 mmol/L 時(shí)反應(yīng)體系中橙皮提取液過(guò)量，納米銀產(chǎn)量隨著硝酸銀添加比例升高而明顯增加；當(dāng)硝酸銀添加量大于3 mmol/L 以后，納米銀產(chǎn)量主要制約因素為活性還原物質(zhì)的量。硝酸銀濃度升高使得納米銀粒徑增大，這是硝酸銀濃度過(guò)高會(huì)引起部分納米銀聚集沉降，導(dǎo)致UV-vis 特征吸收峰強(qiáng)度減弱，繼續(xù)增加硝酸銀用量使晶核濃度處于過(guò)飽和狀態(tài)時(shí)，新合成的納米銀富集在晶核表面，使納米銀的粒徑迅速增大［7］。

3.2.4 橙皮提取液質(zhì)量濃度對(duì)合成納米銀的影響

橙皮提取液質(zhì)量濃度對(duì)合成納米銀的影響見圖6。

圖6 橙皮提取液質(zhì)量濃度對(duì)合成納米銀的影響

如圖6 所示，隨著橙皮提取液質(zhì)量濃度的增加，納米銀的峰強(qiáng)度不斷增加，說(shuō)明粒徑分布范圍逐漸增大。這歸因于還原劑的增加，加快了納米銀還原反應(yīng)。在以往報(bào)道中，制備納米銀的過(guò)程中需要同時(shí)添加還原劑和穩(wěn)定劑，在本研究中橙皮提取液同時(shí)具有還原和穩(wěn)定作用。橙皮提取液中的小分子物質(zhì)可吸附在納米銀微粒的表面，降低其表面能，使其不易吸附和發(fā)生碰撞，進(jìn)而減少納米銀粒子聚集和沉淀［8］。

4 結(jié)論

橙皮提取液可以和適宜濃度的硝酸銀溶液快速反應(yīng)形成納米銀顆粒。通過(guò)表征可知，最適條件下合成的納米銀粒徑主要在45～55 nm 的范圍，近似為球形；橙皮綠色還原納米銀的最適條件為溫度70 ℃、加熱時(shí)間40 min、橙皮質(zhì)量濃度25 g/L、硝酸銀濃度3 mmol/L。此時(shí)納米銀在產(chǎn)率較高的同時(shí)粒徑相對(duì)較小，可均勻分散在水中并具有較好的穩(wěn)定性。