鄭景華 張茗茜 郭瑩瑩 馮子闖 于皓

*1 任桐2

（1. 遼寧工程技術大學環(huán)境科學與工程學院，遼寧 阜新 123000；2. 阜新環(huán)發(fā)廢棄物處置有限公司，遼寧 阜新 123000）

1 引言

危險廢物是指列入國家危險廢物名錄或者根據(jù)國家規(guī)定的危險廢物鑒別標準和鑒別方法認定的具有危險特性的廢物。危險廢棄物具有腐蝕性、毒性、易燃性、反應性、感染性、危險性等特性，《國家危險廢物名錄》（2021 年版）已于2020 年11 月25 日公布［1］。焚燒法處置危險廢物可在高溫下最大程度地破壞危險廢物的有毒、有害成分，且可極大地減少危險廢物的體積為原體積的5%～15%［2］，就目前來說，焚燒是危廢處理與處置的主要方式之一，也是實現(xiàn)危險廢物減量化與無害化的有效途徑［3］。焚燒類危廢的形態(tài)主要為固態(tài)、半固態(tài)（包括黏稠物料）、液態(tài)3 種形式，固體廢物進料線主要將散裝固體廢物和半固態(tài)危險廢物輸送進入回轉(zhuǎn)窯內(nèi)焚燒［4］。而化工行業(yè)生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的大量蒸餾釜殘等高黏度黏稠物料，早已被我國列入危險廢物名錄。蒸餾釜殘等黏稠物料作為危險廢物的一種，因其黏度大，危害性強，在危廢焚燒系統(tǒng)進料時帶來極大困難，目前國內(nèi)外研究相對較少，主要處置方式也是以協(xié)同處置方式為主［5］。如何實現(xiàn)快速、高效的焚燒系統(tǒng)進料［6-9］，同時減少進料過程中其對環(huán)境及人體的危害，對于高黏度危廢物料的處理與處置具有重要的實用價值和現(xiàn)實意義。

2 材料和方法

2.1 實驗材料

阜新市氟化工園區(qū)主要以無機氟化物、脂肪族氟化物、含氟高分子材料等核心產(chǎn)業(yè)項目為主。每年產(chǎn)生大量蒸餾釜殘等高黏度危廢物料。本文實驗用高黏度危廢物料來源于阜新市氟化工園區(qū)，秸稈、木屑來源于阜新周邊農(nóng)田、木材加工廠，活性炭為其他工廠廢棄物。

2.2 實驗儀器與實驗方法

（1）黏度測試所用儀器為NDJ-8S 旋轉(zhuǎn)黏度計。

（2）熱值測量采用ZDHW-7000F 高精度液晶全自動量熱儀；在坩堝內(nèi)稱取質(zhì)量為1±0.1 g 的黏性物料，往氧彈中加入10 mL 蒸餾水，打開氧氣瓶閥門將減壓閥低壓表上的壓力調(diào)到2.8～3 MPa，充氧時間30 s，每次實驗充氧時間保持一致。

（3）熱解特性分析采用熱重分析儀。實驗步驟為先開機預熱3 h 左右，調(diào)節(jié)實驗所需要的溫度、升溫速率等參數(shù)，在坩堝中裝入實驗樣品，放入儀器內(nèi)，點擊軟件進入測試階段［8］。

（4）元素分析采用X-光電子能譜儀（XPS），XPS是有效的元素分析方法之一。FROST 等首次應用XPS 研究焦煤中不同組分和煤中常見幾種無機礦物碳、氧、硫存在形式［10］，之后XPS 被廣泛應用于其他領域。

（5）摻和物配比。分別稱取一定量的秸稈、木屑和活性炭（各30 g），放入容器中，分別梯次加入高黏稠危廢物料（每次增加10 g），混合攪拌后，靜置48 h，直到有液體滲出為止，對比相同質(zhì)量秸稈、木屑和活性炭對黏稠危廢物料的吸收程度。

（6）灰分檢測。坩堝處理：先用FeCl3藍墨水水溶液將坩堝編號，然后送入500～550 ℃高溫爐內(nèi)灼燒30～60 min，取出坩堝放在爐門口外，待紅熱消失后，放入干燥器內(nèi)冷卻至室溫，稱量，再灼燒、冷卻、稱量，直至前后2 次質(zhì)量差不超過2 mg 為止。測定：用灼燒至恒溫的坩堝稱取粉碎試樣2～3 g（準確至0.000 2 g），放在電爐上錯開坩堝蓋，加熱至試樣完全炭化為止。然后把坩堝放在高溫爐口片刻，再移入爐膛內(nèi)，錯開坩堝蓋，關閉爐門在500～550 ℃下灼燒2～3 h。取出坩堝冷卻至室溫，稱量。

灰分的質(zhì)量分數(shù)按下式計算：

式中，w 為灰分，%；m 為試樣的質(zhì)量，g；m0為坩堝的質(zhì)量，g；m1為坩堝和灰分的質(zhì)量，g。

3 結果與討論

3.1 基本理化性質(zhì)

高黏度危廢物料3 次測量黏度平均值為2 200 mPa·s，黏度較大，適合于摻合料的加入；熱值為7 573 cal/g，遠遠超出危廢焚燒爐的燃燒熱值要求。

3.2 熱解特性

應用熱重分析儀，調(diào)節(jié)升溫速率為15 ℃/min，N2流量為30 mL/min，從室溫到800 ℃，熱重分析結果見圖1。

圖1 黏性物料TG-DTG 曲線

由圖1a TG 曲線可知，高黏度危廢物料在溫度升高過程中質(zhì)量呈現(xiàn)下降趨勢，170 ℃前曲線下滑平緩；170 ℃為起始溫度，330 ℃為終了溫度，在此反應區(qū)間失重曲線迅速下降，失重變化幅度大；330 ℃后隨溫度升高曲線平穩(wěn)，無明顯變化，物料總失重率為99.93%。由圖1b DTG 曲線可知，在DTG 曲線中，150～350 ℃出現(xiàn)了1 個明顯的失重峰，最大失重速率溫度為300 ℃，表明這一溫度下質(zhì)量變化速率最大，當溫度高于350 ℃時，呈現(xiàn)較為平緩的失重趨勢。由此可見，危廢焚燒爐溫度（焚燒溫度一般高于1 200 ℃）完全滿足該危廢物料處理處置要求。

3.3 元素分析

為了更好地研究高黏度危廢物料的元素組成，對樣品進行了XPS 半定量分析，結果見圖2。

圖2 XPS 分析結果

圖2 實驗結果顯示，樣品中主要元素為C，O，Cl，其中C 含量最高，達到83.75%，檢測圖像呈單峰分布（見圖2a），起始于X 射線能量范圍299.5～280.7 eV，峰值出現(xiàn)在284.8 eV；O 元素占比11.66%，檢測圖像呈單峰分布（見圖2b），起始于X 射線能量范圍546.5～526.7 eV，峰值出現(xiàn)在532.29 eV；Cl 元素相對含量最低，占比4.59%，檢測圖像呈雙峰分布（見圖2c），分別起始于X 射線能量范圍211.5～191.7，204.3～201.9 eV，峰值分別出現(xiàn)在200.49，202.17 eV。

可見高黏度危廢物料Cl 元素含量并不高，焚燒處理過程中二 英的生成量較小，對周邊大氣環(huán)境的二次污染也較小，不影響該黏稠危廢物料焚燒處理［11-12］。

3.4 摻合料配比試驗

為了解決高黏度危廢物料焚燒進料難的問題，進行摻合料的配比實驗。分別稱取一定量的秸稈、木屑、活性炭，在105 ℃下烘干4 h，測量3 種材料的熱值和灰分，測量結果見表1。

表1 3 種配比材料熱值和灰分

物料焚燒后，因產(chǎn)生的灰渣依舊屬于危險廢物，按要求應對焚燒后灰渣進行安全填埋，焚燒后灰分的比例關系到后期的填埋成本。由表1 可見，木屑和秸稈灰分較低，分別為1.7%和3.7%，從灰分比例來看，兩者皆適合作為高黏度危廢物料的摻合料。

稱取秸稈、木屑、活性炭這些常見材料30 g 作為配比材料，分別按照10，20，30 g 的梯度依次加入高黏稠危廢物料，充分混合后靜置24 h，觀察底部是否有液體逸出。不同配比效果見圖3。

圖3 摻合料與黏稠危廢物料配比實驗

由上述分析可知，秸稈、木屑、廢活性炭與高黏度危廢物料混合，便于抓斗上料的合適配比為1∶4.3，1∶4.0 和1∶2.0?？紤]到摻合料與高黏度危廢物料的混合比例，秸稈和木屑作為摻合料可行。上述比例摻合后的混合物料基本性質(zhì)見表2。

表2 混合物料基本性質(zhì)

考慮回轉(zhuǎn)窯實際運行中對焚燒物料熱值的要求，按照秸稈、木屑與高黏度危廢物料1 ∶4.3，1 ∶4.0計算，混合后熱值分別為6 805，7 025 cal/g，兩者熱值均能滿足焚燒物料熱值要求。結合兩者灰分含量要求，兩者焚燒后灰分較少，處理過程中幾乎不產(chǎn)生爐渣，不涉及填埋成本?？梢?，木屑和秸稈上述兩種比例作為黏稠危廢物料的摻合料較合適。

考慮摻合料的經(jīng)濟成本，阜新地區(qū)農(nóng)業(yè)較發(fā)達，秸稈資源豐富，采購成本低，不存在物料稀缺問題，木屑因受到木材加工廠生產(chǎn)周期和生產(chǎn)規(guī)模的制約性因素較多，兩者相比較，秸稈作為高黏度危廢物料摻合料更可行。根據(jù)上述比例，處置1 t 黏稠危廢物料約需要0.23 t 秸稈，按照阜新當?shù)?022 年秸稈市場價850 元/t 計算，秸稈成本約為196 元，處理過程中幾乎不產(chǎn)生爐渣，不涉及填埋成本。另一方面，秸稈熱值為4 236 cal/g，自身熱值偏低，與高熱值黏稠危廢物料混合后平均熱值約為6 805 cal/g，易燃，窯頭即可燃燒，窯頭可控制在正常溫度范圍。

4 結論

（1）高黏度危廢物料熱值為7 573 cal/g、最大失重速率溫度為300 ℃，很好地滿足焚燒系統(tǒng)熱值要求；Cl 元素含量占比僅為4.59%，焚燒后二 英的二次污染較小。

（2）木屑、秸稈與廢活性炭相比，更適合作為黏稠危廢物料摻合料，最佳質(zhì)量比例為秸稈∶黏稠物料為1∶4.3，木屑∶黏稠物料為1∶4.0，無液體滲出，抓斗就可以實現(xiàn)進料。

（3）綜合阜新地區(qū)原材料的易得性、經(jīng)濟性及焚燒爐焚燒條件等多方面因素考慮，秸稈可以作為高黏度危廢物料焚燒的摻合料。