葉俊鵬,劉昌寧,李萬勇,許 崢

(中國建材檢驗(yàn)認(rèn)證集團(tuán)蘇州有限公司,蘇州 215000)

種植屋面具有改善城市生態(tài)環(huán)境、緩解熱島效應(yīng)、節(jié)能減排和美化空中景觀的作用[1-2]。種植屋面需要使用耐根穿刺防水卷材,而耐根穿刺是這種卷材的重要功能之一。按阻根機(jī)理,可分為物理阻根卷材和化學(xué)阻根卷材。物理阻根卷材是靠卷材自身的強(qiáng)度和硬度韌性來實(shí)現(xiàn)阻根;化學(xué)阻根卷材需要添加化學(xué)阻根劑[3],通過抑制或轉(zhuǎn)變植物根系的生長(zhǎng)方向來實(shí)現(xiàn)阻根,這與JGJ 155-2013《種植屋面工程技術(shù)規(guī)程》的規(guī)定一致[4]。目前,國內(nèi)使用的化學(xué)阻根劑均來源于奧地利霍夫曼公司和德國朗盛公司,如奧地利霍夫曼公司生產(chǎn)的單一化合物類阻根劑HERBITECT?;德國朗盛公司生產(chǎn)的聚合物類阻根劑PREVENTOL?B2。而國內(nèi)市場(chǎng)上化學(xué)阻根卷材數(shù)量約占總阻根卷材數(shù)量的80%,消耗量遠(yuǎn)超實(shí)際進(jìn)口量[5],說明耐根穿刺防水卷材中使用的化學(xué)阻根劑大多是假冒產(chǎn)品,因此,急需提出一種快速準(zhǔn)確測(cè)定耐根穿刺防水卷材中化學(xué)阻根劑含量的方法。

目前,國內(nèi)對(duì)于耐根穿刺防水卷材中阻根劑含量的研究較少,如文獻(xiàn)[6]采用氣相色譜法測(cè)定耐根穿刺防水卷材中單一化合物類阻根劑含量,未涉及聚合物類阻根劑。團(tuán)體標(biāo)準(zhǔn)T/CBMF 49-2019&T/CWA 301-2019《瀝青基耐根穿刺防水卷材阻根劑含量試驗(yàn)方法》[7]可以提供比較完善的單一化合物類或聚合物類阻根劑的檢測(cè)方法,其中聚合物類阻根劑的檢測(cè)原理為將聚合物類阻根劑水解為4-氯-2-甲基苯氧基丙酸(以下簡(jiǎn)稱MCPP酸),通過測(cè)定MCPP 酸來計(jì)算阻根劑的含量。具體方法為將丙酮加至樣品中,室溫超聲5 h,過濾;旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)去除濾液中丙酮,在殘?jiān)屑尤胍掖?于40 ℃攪拌2 h,再用乙醇定容,用高效液相色譜法(HPLC)測(cè)定樣品溶液中游離MCPP酸含量;在樣品溶液中加入氫氧化鈉溶液,于40℃水解1 h,乙醇定容后用疏水聚四氟乙烯(PTFE)濾頭過濾,用HPLC 測(cè)定濾液中總MCPP 酸含量[7]。當(dāng)按照以上方法檢測(cè)聚合物類阻根劑時(shí),前處理過程過于繁瑣,操作時(shí)間可達(dá)8 h;流動(dòng)相水相為95%(體積分?jǐn)?shù))鹽類緩沖溶液,色譜柱不僅平衡時(shí)間很長(zhǎng)(接近2 h),且損耗很大;國內(nèi)各卷材廠家生產(chǎn)工藝不同,原料、添加劑不同,基質(zhì)影響較大,標(biāo)準(zhǔn)方法的檢出率較低;阻根劑中存在的膠粉、滑石粉會(huì)使阻根劑的萃取不完全,檢測(cè)結(jié)果偏低。

鑒于此,本工作采用甲基叔丁基醚超聲溶解樣品,用乙醇超聲萃取目標(biāo)物,所得溶液用疏水PTFE濾頭過濾后,用HPLC測(cè)定濾液中游離MCPP酸含量;將氫氧化鈉溶液加至已用甲基叔丁基醚超聲溶解的樣品溶液中,超聲后再在恒溫水浴中皂化水解,所得溶液用疏水PTFE濾頭過濾后,用HPLC測(cè)定濾液中總MCPP酸含量,進(jìn)而計(jì)算得到聚合物類阻根劑的含量。方法簡(jiǎn)單、快速、適用范圍廣,可為瀝青基耐根穿刺防水卷材中聚合物類化學(xué)阻根劑含量的測(cè)定提供參考。

1 試驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

U3000型高效液相色譜儀;ME204E 型分析天平;DTC-15型超聲水浴鍋;DKZ-2B型恒溫水浴槽。

MCPP酸標(biāo)準(zhǔn)溶液:1 000 mg·L-1,取1 g(精確至0.1 mg)MCPP酸標(biāo)準(zhǔn)品,用乙腈溶解后定容至1 L容量瓶中。其他質(zhì)量濃度的MCPP 酸標(biāo)準(zhǔn)溶液均由此溶液用乙腈逐級(jí)稀釋制得。

含0.1 mol·L-1氫氧化鈉的乙醇溶液:取4 g氫氧化鈉,用乙醇稀釋至1 L,靜置24 h后取上層清液備用。

MCPP酸標(biāo)準(zhǔn)品的純度為98%,批號(hào)為0704-RA-0011;甲基叔丁基醚、乙腈、乙醇均為色譜純;磷酸、氫氧化鈉為優(yōu)級(jí)純;試驗(yàn)用水為一級(jí)水。

試驗(yàn)樣品1～6為分別來自6個(gè)廠家的瀝青基耐根穿刺防水卷材產(chǎn)品。

1.2 儀器工作條件

Phenomenex Kinetex C18色譜柱(150 mm×4.6 mm,5μm);柱溫30 ℃;流量1.2 mL·min-1;進(jìn)樣體積5μL;檢測(cè)波長(zhǎng)228 nm;流動(dòng)相A 為0.5%(體積分?jǐn)?shù))磷酸溶液,B 為乙腈,洗脫程序見表1。

表1 梯度洗脫程序Tab.1 Gradient elution program

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 游離MCPP酸

取1 g(精確至0.1 mg)樣品于螺口試管中,加入25 mL 甲基叔丁基醚,旋緊蓋子,置于超聲水浴鍋中,在室溫下超聲30 min。在以上溶液中加入25 mL乙醇,旋緊蓋子,繼續(xù)超聲15 min,用0.45μm 疏水PTFE濾頭過濾,按照儀器工作條件測(cè)定濾液中游離MCPP酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)(w游。)

1.3.2 總MCPP酸

取1 g(精確至0.1 mg)樣品于螺口試管中,加入25 mL 甲基叔丁基醚,旋緊蓋子,置于超聲水浴鍋中,在室溫下超聲30 min。在以上溶液中加入含0.1 mol·L-1氫氧化鈉的乙醇溶液25 mL,旋緊蓋子,繼續(xù)超聲15 min。取出試管于40 ℃恒溫水浴中皂化水解1 h,用0.45μm 疏水PTFE 濾頭過濾按照儀器工作條件測(cè)定濾液中總MCPP 酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)(w總)。

按照公式(1)計(jì)算聚合物類阻根劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)(w聚),其中0.6為聚合物類阻根劑與MCPP 酸的換算系數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線、檢出限及測(cè)定下限

將1 000 mg·L-1MCPP 酸標(biāo)準(zhǔn)溶液用乙腈逐級(jí)稀釋成0,5,10,20,40,80,100 mg·L-1的標(biāo)準(zhǔn)溶液系列,按儀器工作條件測(cè)定。以MCPP 酸的質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo),其對(duì)應(yīng)的色譜峰面積為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線,線性回歸方程為y＝1.780×10-1x-3.200×10-3,線性范圍為5～100 mg·L-1,相關(guān)系數(shù)為1.000。

以3倍和10倍信噪比(S/N)計(jì)算檢出限(3S/N)和測(cè)定下限(10S/N),所得結(jié)果為0.03‰,0.09‰。

2.2 方法比對(duì)

分別按照?qǐng)F(tuán)體標(biāo)準(zhǔn)T/CBMF 49-2019&T/CWA 301-2019和本方法分析樣品1～6,并計(jì)算測(cè)定值占標(biāo)簽值的比例(記為檢出率),結(jié)果見表2。

表2 方法比對(duì)結(jié)果Tab.2 Results of method comparison

由表2可知,用標(biāo)準(zhǔn)方法檢測(cè)時(shí),樣品1和樣品2的檢出率大于90.00%,測(cè)定值和標(biāo)簽值基本一致,其他4種樣品檢出率低于65%,測(cè)定值和標(biāo)簽值相差較大,說明標(biāo)準(zhǔn)方法的適用性較差;用本方法檢測(cè)時(shí),樣品1～6的檢出率為95.60%～112.33%,測(cè)定值和標(biāo)簽值基本一致,說明本方法的適用性更強(qiáng)。

為了進(jìn)一步說明兩種方法測(cè)定值與標(biāo)簽值顯著性差異程度,分別按照標(biāo)準(zhǔn)方法和本方法對(duì)樣品5進(jìn)行10次重復(fù)分析,在置信度為95%時(shí),計(jì)算兩種方法的t值,將標(biāo)簽值設(shè)為期望值,所得結(jié)果分別為81.65和1.64,而臨界值t9,0.95＝1.83,說明標(biāo)準(zhǔn)方法的結(jié)果與標(biāo)簽值存在顯著性差異,而本方法與標(biāo)簽值無顯著性差異。

用本方法分析樣品5,其色譜圖見圖1。

由圖1可知,游離MCPP酸和總MCPP酸色譜峰附近均無雜峰干擾,且色譜峰峰形較好。

圖1 樣品5色譜圖Fig.1 Chromatograms of sample 5

2.3 精密度和回收試驗(yàn)

按照試驗(yàn)方法分析樣品3和樣品5,每個(gè)樣品平行測(cè)定6次,測(cè)定值分別為3.37‰,4.87‰,計(jì)算測(cè)定值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD),所得結(jié)果分別為1.4%,1.5%,表明該方法精密度良好。

按照試驗(yàn)方法對(duì)樣品3和樣品5進(jìn)行3個(gè)濃度水平的加標(biāo)回收試驗(yàn),計(jì)算回收率,結(jié)果見表3。

由表3 可知,聚合物類阻根劑的回收率為95.1%～108%,表明該方法的準(zhǔn)確度較好。

表3 回收試驗(yàn)結(jié)果Tab.3 Result of test for recovery

本工作以甲基叔丁基醚溶解樣品,乙醇提取MCPP酸,HPLC測(cè)定樣品中游離MCPP酸和總MCPP酸含量。該方法將標(biāo)準(zhǔn)方法長(zhǎng)達(dá)12 h的分析時(shí)間縮短至3 h,檢測(cè)效率大大提高,同時(shí)本方法準(zhǔn)確度高、精密度好,而且還改善了標(biāo)準(zhǔn)方法檢出率低的缺點(diǎn),為日益增長(zhǎng)的耐根穿刺防水卷材中阻根劑檢測(cè)需求提供了一種快捷、準(zhǔn)確、可靠的測(cè)定方法。