陳 波,馬 玲,王金云

(安徽省地質(zhì)實(shí)驗(yàn)研究所,合肥 230001)

土壤肥力和生產(chǎn)潛力是評價土地質(zhì)量和土地生態(tài)效益的核心指標(biāo)[1-2]。土壤中的銅、鋅、鐵、錳、硫是植物生長發(fā)育必需的營養(yǎng)元素,通常以有效銅、有效鋅、有效鐵、有效錳、有效硫衡量這幾種元素被生物利用的有效性。目前,用于測定這些元素有效態(tài)的標(biāo)準(zhǔn)在環(huán)保、林業(yè)、農(nóng)業(yè)等行業(yè)中各不相同,如林業(yè)標(biāo)準(zhǔn)為LY/T 1260-1999《森林土壤有效銅的測定》、LY/T 1261-1999《森林土壤有效鋅的測定》、LY/T 1262-1999《森林土壤有效鐵測定、LY/T 1263-1999《森林土壤易交換性錳的測定》、LY/T 1264-1999《森林土壤易還原性錳的測定》、LY/T 1265-1999《森林土壤有效硫的測定》;農(nóng)業(yè)標(biāo)準(zhǔn)為NY/T 890-2004《土壤有效態(tài)鋅、錳、鐵、銅含量的測定 二乙烯三胺五乙酸(DTPA)浸提法》、NY/T 1121.14-2006《土壤檢測第14部分 土壤有效硫的測定》;環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)為HJ 804-2016《土壤8種有效態(tài)元素的測定 二乙烯三胺五乙酸浸提-電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法》。隨著環(huán)境保護(hù)工作重要性的不斷提升,復(fù)墾土壤在土壤結(jié)構(gòu)中所占比例逐漸增加,土地生態(tài)恢復(fù)評價迫切需要相關(guān)方法的支持,但是以上標(biāo)準(zhǔn)的檢測對象均不包含復(fù)墾土壤,且各標(biāo)準(zhǔn)的適用范圍、所用試劑、前處理方法、分析儀器都有差別,有些甚至?xí)a(chǎn)生沖突和矛盾。相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道較多[3-10],但是其主要內(nèi)容為復(fù)墾土壤有效態(tài)分析方法理論研究,缺乏5種元素有效態(tài)含量測定的可操作性方法。鑒于此,本工作結(jié)合林業(yè)、農(nóng)業(yè)、環(huán)保等行業(yè)標(biāo)準(zhǔn),以電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法(ICP-AES)測定復(fù)墾土壤中有效銅、有效鋅、有效鐵、有效錳、有效硫含量,以期為土地生態(tài)恢復(fù)評價工作提供技術(shù)支持。

1 試驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

iCAP 7400型電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀;ZQZY-C8V 型恒溫振蕩箱,控溫范圍4～60 ℃,溫度調(diào)節(jié)精度±1 ℃。

單元素標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液:1 000 mg·L-1。

單元素標(biāo)準(zhǔn)使用液:取適量單元素標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液,用水和鹽酸稀釋配制成內(nèi)含1%(體積分?jǐn)?shù),下同)鹽酸的100 mg·L-1單元素標(biāo)準(zhǔn)使用液。

二乙烯三胺五乙酸-氯化鈣-三乙醇胺(DTPACaCl2-TEA)浸提劑:在燒杯中依次加入1.967 g DTPA,14.92 g TEA,1.470 g二水合氯化鈣用水溶解,繼續(xù)加水稀釋至約950 mL,調(diào)節(jié)酸度至pH 7.3±0.2,轉(zhuǎn)移至1 L容量瓶中,用水稀釋至刻度,其中DTPA、CaCl2、TEA 的濃度分別為0.005,0.01,0.1 mol·L-1。

銅、鋅、鐵、錳、硫單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液系列:取適量單元素標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液或單元素標(biāo)準(zhǔn)使用液,用DTPA-CaCl2-TEA 浸提劑逐級稀釋配制成0,0.5,1.0,2.0,5.0,10.0 mg·L-1的銅和鋅標(biāo)準(zhǔn)溶液系列,0,5.0,10.0,20.0,40.0,80.0 mg·L-1的鐵標(biāo)準(zhǔn)溶液系列,0,2.5,5.0,10.0,20.0,50.0 mg·L-1的錳標(biāo)準(zhǔn)溶液系列,0,2.5,5.0,10.0,20.0,40.0 mg·L-1的硫標(biāo)準(zhǔn)溶液系列。

DTPA、TEA、二水合氯化鈣為分析純;試驗(yàn)用水為二級水或與其純度相當(dāng)?shù)乃?5個復(fù)墾土壤樣品,編號為FKT-1、FKT-2、FKT-3、FKT-4、FKT-5。

1.2 儀器工作條件

射頻功率1.15 kW;等離子氣流量15 L·min-1,輔助氣流量0.5 L·min-1,霧化氣流量0.7 L·min-1;蠕動泵轉(zhuǎn)速50 r·min-1;觀測高度12 mm;積分時間15 s。

1.3 試驗(yàn)方法

取10.00 g樣品置于150 mL 塑料瓶中,加入20 mL DTPA-CaCl2-TEA 浸提劑,將瓶塞蓋緊,置于(20±2)℃恒溫振蕩箱中,以180 r·min-1振蕩速率振蕩2 h。用定性濾紙過濾,在48 h內(nèi)按照儀器工作條件完成濾液的測定。隨同試驗(yàn)做樣品空白。

2 結(jié)果與討論

2.1 浸提劑的選擇

對林業(yè)、農(nóng)業(yè)和環(huán)保行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)中使用的浸提劑進(jìn)行總結(jié),結(jié)果見表1。其中,p H≤6.5的土壤為酸性土壤,pH 6.5～7.5的土壤為中性土壤,p H＞7.5的土壤為堿性土壤。

表1 不同行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)使用的浸提劑Tab.1 Extractant used in different industry standards

結(jié)果表明,林業(yè)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)針對不同檢測項(xiàng)目和不同酸度土壤使用了不同浸提劑,農(nóng)業(yè)、環(huán)保行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)對除有效硫外的檢測項(xiàng)目均使用了DTPACaCl2-TEA 浸提劑,說明DTPA-CaCl2-TEA 浸提劑的酸度適用范圍寬,通用性較好,這是由于其中DTPA 對金屬離子有很強(qiáng)的螯合能力,氯化鈣能抑制堿性土壤中碳酸鈣、碳酸鎂以及無效養(yǎng)分的溶解,TEA 可用于調(diào)節(jié)溶液酸度[11-17]。我國土地復(fù)墾的對象主要為由煤礦、金屬礦、油田開采活動等造成污染的土壤,土壤的酸度需要達(dá)到一定標(biāo)準(zhǔn)才能復(fù)墾,如TDT/T 1036-2013《土地復(fù)墾質(zhì)量控制標(biāo)準(zhǔn)》規(guī)定煤礦土地復(fù)墾酸度為pH 7.5～8.0[18-19]。酸度調(diào)節(jié)需要添加酸性或堿性物料,如金屬礦山土地復(fù)墾中的酸性土壤可通過添加石灰、碳酸鈣等農(nóng)用堿性物料來改善,堿性土壤可通過添加硫酸鹽、硫酸氫鹽等農(nóng)用酸性物料來改善,使土壤酸度達(dá)到pH 5.5～8.5[18,20-23],其中重金屬土地宜調(diào)節(jié)至偏堿性,以固定重金屬限制其釋放。鑒于DTPA-CaCl2-TEA 浸提劑的通用性較好,且酸度和復(fù)墾土壤要求的一致,因此試驗(yàn)采用DTPA-CaCl2-TEA 浸提劑提取復(fù)墾土壤樣品中有效銅、鋅、鐵、錳。

由于行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)缺乏DTPA-CaCl2-TEA 浸提劑在有效硫方面的應(yīng)用,試驗(yàn)考察了氯化鈣、磷酸二氫鈣、碳酸氫鈉、DTPA-CaCl2-TEA 浸提劑在提取復(fù)墾土壤和標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW 07460 中有效硫時的效果,結(jié)果見表2。

表2 各浸提劑提取有效硫時結(jié)果的比較Tab.2 Comparison of results of bioavailable form of sulfur extracted by each extractant

結(jié)果顯示:在提取酸性土壤中有效硫時,DTPA-CaCl2-TEA 浸提劑和磷酸二氫鈣所得結(jié)果基本一致。在提取中性和堿性土壤時,DTPACaCl2-TEA 浸提劑和氯化鈣所得有效硫結(jié)果一致;碳酸氫鈉所得結(jié)果偏高,大于氯化鈣和DTPACaCl2-TEA 浸提劑的,這是由于碳酸氫鈉堿性較強(qiáng),能將土壤中部分有機(jī)硫提出,但是有效硫?yàn)樗軕B(tài)硫和吸附態(tài)硫,不包含有機(jī)硫。因此,農(nóng)業(yè)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)一般采用氯化鈣提取堿性土壤中的有效硫[24-27]。綜上,試驗(yàn)可選擇DTPA-CaCl2-TEA浸提劑提取有效硫。

2.2 提取溫度的選擇

由于農(nóng)業(yè)和環(huán)保行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)采用DTPA-CaCl2-TEA 浸提劑提取時的溫度分別為(20±2)℃和(25±2)℃,提取溫度不一致。為了確定較優(yōu)提取溫度,試驗(yàn)考察了提取溫度分別為15,20,25,30 ℃時對各元素有效態(tài)提取結(jié)果的影響,如圖1所示。

圖1 提取溫度對各元素有效態(tài)提取量的影響Fig.1 Effect of extraction temperature on extraction amount of bioavilable form of each element

由圖1可知,復(fù)墾土壤樣品中有效銅、有效鐵、有效鋅、有效錳等的提取量隨著溫度的升高而增大,有效硫沒有顯著性變化,這和文獻(xiàn)[28-30]的結(jié)果一致。考慮到農(nóng)業(yè)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)的重要性和20 ℃的提取結(jié)果與25 ℃時的相對偏差的絕對值均不大于10%,試驗(yàn)選擇的提取溫度為(20±2)℃。

2.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線和檢出限

按照儀器工作條件測定各元素的標(biāo)準(zhǔn)溶液系列,以各元素的質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo),其對應(yīng)發(fā)射強(qiáng)度為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線,所得線性范圍、線性回歸方程和相關(guān)系數(shù)見表3。

基于HJ 168-2020《環(huán)境監(jiān)測分析方法標(biāo)準(zhǔn)制訂技術(shù)導(dǎo)則》,按照試驗(yàn)方法平行分析樣品空白7次,計(jì)算測定值的標(biāo)準(zhǔn)偏差(s),以t6,0.99倍標(biāo)準(zhǔn)偏差計(jì)算檢出限(3.143s),所得有效銅、鐵、錳、鋅、硫的檢出限見表3。

表3 線性參數(shù)和檢出限Tab.3 Linearity parameters and detection limits

2.4 精密度試驗(yàn)

按照GB/T 6379.2-2004《測量方法與結(jié)果的準(zhǔn)確度(正確度與精密度)第2部分:確定標(biāo)準(zhǔn)測量方法重復(fù)性與再現(xiàn)性的基本方法》、GB/T 6379.4-2006《測量方法與結(jié)果的準(zhǔn)確度(正確度與精密度)第4部分:確定標(biāo)準(zhǔn)測量方法正確度的基本方法》要求,邀請了8家有資質(zhì)的實(shí)驗(yàn)室,按照本方法對實(shí)際樣品分別進(jìn)行重復(fù)性限和再現(xiàn)性限試驗(yàn)。每種元素有效態(tài)均進(jìn)行6個濃度水平測試,每個濃度水平至少分析4次,在95%置信水平下,計(jì)算每種元素有效態(tài)的重復(fù)性限和再現(xiàn)性限,結(jié)果見表4。其中,重復(fù)性限和再現(xiàn)性限結(jié)果中w代表各濃度水平。

表4 重復(fù)性限和再現(xiàn)性限試驗(yàn)結(jié)果(n≥4)Tab.4 Results of tests for repeatability limit and reproducibility limit(n≥4)

2.5 準(zhǔn)確度試驗(yàn)

按照試驗(yàn)方法分析農(nóng)用地土壤有效態(tài)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW 07944、GBW 07945、GBW 07950、GBW 07952、GBW 07955、GBW 07959、GBW 07963、GBW 07964和土壤有效態(tài)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW 07460、GBW 07415a以及黃土土壤有效態(tài)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW 07493、GBW 07497,結(jié)果見表5,其中農(nóng)用地土壤有效態(tài)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書中不包含有效鐵。

由表5可知,有效銅、有效鋅、有效錳、有效鐵的測定值均在認(rèn)定值的不確定度范圍內(nèi),說明本方法提取有效銅、有效鋅、有效錳、有效鐵的結(jié)果準(zhǔn)確可靠。

表5 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中4種元素有效態(tài)的準(zhǔn)確度試驗(yàn)結(jié)果Tab.5 Results of test for accuracy of bioavailable forms of 4 elements in reference substances mg·kg-1

對于證書中不包含有效硫的農(nóng)用地土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì),分別采用磷酸二氫鈣、氯化鈣和DTPA-CaCl2-TEA 等3種浸提劑進(jìn)行試驗(yàn),其中磷酸二氫鈣和氯化鈣均按照各自對應(yīng)的行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)方法進(jìn)行試驗(yàn),結(jié)果見表6。對于證書提供了有效硫認(rèn)定值的非農(nóng)用地土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì),按照試驗(yàn)方法測定其中有效硫,并選擇性采用其他行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)方法進(jìn)行試驗(yàn),結(jié)果見表6,其中括號中的結(jié)果為認(rèn)定值。

表6 有效硫的準(zhǔn)確度試驗(yàn)結(jié)果Tab.6 Results of test for accuracy of bioavailable form of sulfur

由表6可知,農(nóng)用地土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中的酸性土壤有效硫的測定值和磷酸二氫鈣的接近,堿性土壤的有效硫測定值和氯化鈣的接近;非農(nóng)用地土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中有效硫的測定值均在認(rèn)定值的不確定度范圍內(nèi),說明DTPA-CaCl2-TEA 浸提劑具有較寬的酸度適用范圍,本方法提取有效硫的準(zhǔn)確度較高。

本工作以DTPA-CaCl2-TEA 浸提劑同時提取復(fù)墾土壤中有效銅、有效鋅、有效錳、有效鐵、有效硫,ICP-AES測定其含量。該方法快速、高效、準(zhǔn)確,可為土地復(fù)墾和土地質(zhì)量監(jiān)測評價提供技術(shù)支撐。