任亞科，劉祖銘，張亞洲，艾永康，葉書鵬，李建，彭偉才

(1. 中南大學 粉末冶金國家重點實驗室，長沙 410083；2. 長沙米淇儀器設(shè)備有限公司，長沙 410219)

高強高導銅合金具有優(yōu)異的綜合物理性能及力學性能，廣泛應(yīng)用于航空航天、電子、交通等領(lǐng)域[1]，已發(fā)展Cu-Fe-P[2?3]、Cu-Cr-Zr[4?5]、Cu-Ni-Si[6?7]、Cu- Ag-Zr[8?9]、Cu-Cr-Nb[10?11]及銅基復合材料[12?14]等多種 體系。其中，Cu-Cr-Nb合金具有良好的抗蠕變、抗疲勞、導熱性能和高溫穩(wěn)定性，是航空航天及核能領(lǐng)域重要的結(jié)構(gòu)功能材料[15?16]。

Cu-Cr-Nb合金中，合金元素Cr和Nb熔點高，在鑄造凝固過程中會優(yōu)先生成高硬度、高熱穩(wěn)定性、粗大的Cr2Nb初生相[17?18]。這種粗大的Cr2Nb初生相很難通過變形加工及熱處理有效調(diào)控，導致合金的綜合性能降低，目前主要采用粉末冶金方法制備。SHUKLA等[19?21]采用霧化Cu-8Cr-4Nb(摩爾分數(shù))合金粉末真空熱壓燒結(jié)制備的材料致密度達99.5%，但燒結(jié)溫度高達1 000 ℃，導致Cr2Nb相長大，使力學性能及導電性能下降。Lü等[22]利用放電等離子燒結(jié)(SPS)制備的Cu-2Cr-1Nb(摩爾分數(shù))合金，得到了0.1～0.5 μm、30～100 nm及小于30 nm的多尺度Cr2Nb相，合金電導率達到86.7%IACS，抗拉強度為332 MPa。

選區(qū)激光熔融(selective laser melting, SLM)是一種利用高能激光束實現(xiàn)從金屬粉末到實體零件的新型粉末冶金技術(shù)[23]，冷卻速率高(105～108K/s)，可細化顯微組織，提高力學性能。但是，銅合金具有高激光反射率、高導熱率等特性，導致所制備的成形件相對密度較低，力學性能較差。針對此問題，ZHANG等[24]利用2 000 W高激光功率制備得到相對密度達到99.98%的Cu-Cr合金，其抗拉強度、伸長率及電導率分別為235 MPa、26 %、37.8% IACS。SCUDINO等[25]采用210 mm/s掃描速率制備的Cu-10Sn合金，其抗拉強度達到420 MPa；JADHAV等[26]采用C納米顆粒對氬氣霧化Cu-1Cr(質(zhì)量分數(shù))合金粉末進行表面改性，得到由Cr和Cr3C2組成的表面改性層，提高激光吸收率，SLM制備得到的Cu-Cr合金相對密度達到99%。以上方法有效提高了SLM銅合金的相對密度，但SLM工藝參數(shù)對銅合金組織和缺陷的影響亟需進一步探索。

本文采用SLM制備Cu-1.93Cr-0.74Nb合金，通過探究激光功率、掃描速率和掃描間距，以及激光線能量密度等工藝參數(shù)對Cu-1.93Cr-0.74Nb合金熔池形貌、樣品表面質(zhì)量、冶金缺陷和顯微組織的影響，優(yōu)化SLM工藝參數(shù)，為SLM制備高性能銅合金提供參考。

1 實驗

1.1 材料與制備

本實驗原料為氬氣霧化Cu-Cr-Nb合金粉末，其化學成分如表1所列，測得的Cr、Nb含量的原子比為2.6:1，w(O)為0.01%。

表1 氬氣霧化Cu-Cr-Nb合金粉末化學成分 Table 1 Chemical composition of the Ar-gas atomized Cu-Cr-Nb alloy powder

圖1為氬氣霧化Cu-1.93Cr-0.74Nb合金粉末的形貌、粒徑分布，以及SLM激光掃描策略。由圖1(a)可知，經(jīng)過270目標準篩篩分得到的霧化Cu- 1.93Cr-0.74Nb合金粉末主要為球形或近球形，少量粉末為非規(guī)則形狀。粉末表面晶粒為等軸晶，尺寸約為5 μm(圖1(b))。粉末的粒徑分布較為集中(圖1(c))，中位徑Dv(50)=20.2 μm，Dv(10)與Dv(90)分別為5.50 μm和51.9 μm。采用湖南華曙Farsoon 271M選區(qū)激光熔融設(shè)備、蛇形掃描策略制備成形件，成形層之間旋轉(zhuǎn)67°，如圖1(d)所示。其中，建造方向(BD)平行于坐標軸Z軸，XY面、XZ面分別為樣品的水平面和垂直面。

圖1 氬氣霧化Cu-1.93Cr-0.74Nb合金粉末形貌、粒徑及SLM掃描策略 Fig.1 Argon atomized Cu-1.93Cr-0.74Nb alloy powder morphology and particle size, SLM scanning strategy

SLM體能量密度(E)計算如公式(1)所示，P、v、h、t分別代表激光功率，W、激光掃描速率，mm/s、掃描間距，mm、層厚，mm。

1.2 表征方法

采用ICAP 7000型等離子體發(fā)射光譜儀分析Cu-Cr-Nb霧化粉末合金元素含量，采用TCH 600氧氮氫分析儀分析粉末氧含量。采用阿基米德排水法，利用MSA324S-000-DU密度測試儀測試Cu-Cr-Nb合金成形樣品的密度，樣品尺寸為10 mm×10 mm×10 mm。采用Quanta FEG 250型掃描電鏡(SEM)觀察原料粉末的形貌、成形樣品的微觀結(jié)構(gòu)。利用Dino Lite AM4113T手持式電子顯微鏡觀察熔池道及成形件表面形貌。采用光學顯微鏡(LeicaDFC500)觀察成形件金相組織，金相樣品的腐蝕劑采用1.5g FeCl3、10 mL HCl和30 mL蒸餾水混合溶液。利用HELIOS Nano Lab 600Ⅰ型雙束電子顯微鏡電子背散射衍射(EBSD)模式分析樣品的晶體取向和織構(gòu)。

2 結(jié)果與討論

2.1 工藝參數(shù)優(yōu)化

2.1.1 工藝參數(shù)對相對密度的影響

圖2所示為工藝參數(shù)對成形件相對密度的影響。 圖2(a)為采用不同激光功率及掃描速率制備的成形件相對密度。從圖中可以看出，激光功率在300～400 W范圍內(nèi)，成形件的相對密度先升高后降低，330 W制備的樣品相對密度最高；掃描速率在500～1100 mm/s范圍內(nèi)，成形件的相對密度同樣先升高后降低，但不同激光功率制備的樣品相對密度出現(xiàn)峰值的掃描速率不同。300 W時，相對密度峰值(97.6%)對應(yīng)的掃描速率為650 mm/s；330 W時，相對密度峰值(99.3%)對應(yīng)的掃描速率為800 mm/s；400 W時，相對密度峰值(98%)對應(yīng)的掃描速率為950 mm/s。激光功率由300 W增加至400 W，相對密度峰值對應(yīng)的掃描速率也逐漸提高。

圖2(b)為體能量密度對相對密度的影響。樣品的相對密度受體能量密度和掃描速率共同影響。采用同一種掃描速率制備的樣品，體能量密度增加，樣品的相對密度先升高后降低，即相對密度出現(xiàn)峰值。同時，掃描速率不同，樣品的相對密度峰值不同。掃描速率從500 mm/s增加到1 100 mm/s，相對密度峰值也先升高后降低。掃描速率為500、650、800、950和1 100 mm/s的峰值相對密度分別為97.9%、98.5%、99.3%、98.7%和97.5%，分別對應(yīng)的體能量密度為220、169、138、116和100 J/mm3。其中，體能量密度E=138 J/mm3、掃描速率800 mm/s為最佳參數(shù)，此時激光功率為330 W、搭建間距為0.10 mm。純銅[27]、Cu-1.3Cr (質(zhì)量分數(shù))[28]和Cu-10Sn(質(zhì)量分數(shù))[25]的最佳SLM工藝參數(shù)對應(yīng)的體能量密度分別為533、292和159 J/mm3，本工作采用較低體能量密度實現(xiàn)了Cu-Cr-Nb的致密化。

圖2 SLM工藝參數(shù)對Cu-1.93Cr-0.74Nb合金成形件相對密度的影響 Fig.2 Effect of SLM process parameters on the relative density of as-built Cu-1.93Cr-0.74Nb alloy samples

圖2(c)所示為掃描間距對成形件相對密度的影響，所采用的掃描速率為800 mm/s、激光功率為330 W，層厚為30 μm。結(jié)果表明，掃描間距為0.06 mm至0.14 mm時，樣品的相對密度均大于98%。其中，掃描間距為0.10 mm時，成形件的相對密度最高，達到99.3%。掃描間距h對成形件相對密度的影響較小。

2.1.2 工藝參數(shù)對熔池道形貌的影響

圖3所示為掃描速率對熔池道形貌的影響，掃描速率分別為500、800、1 100 mm/s，設(shè)置激光功率為330 W。圖3(a)、(b)為掃描速率500 mm/s的熔池道形貌，熔池道邊界呈現(xiàn)鋸齒狀，周圍出現(xiàn)尺寸不一的球狀顆粒(圖3(b)中白色箭頭所示)。當掃描速率為500 mm/s時，線能量密度較高，熔池表面和次表面區(qū)域產(chǎn)生的Marangoni力、熔體蒸發(fā)和氣體膨脹形成的反沖壓力，將驅(qū)動小尺寸粉末形成的液滴從熔池表面飛濺，形成球狀顆粒。當掃描速率為800 mm/s時，如圖3(c)、(d)所示，熔池道連續(xù)完整，球狀顆粒減少，熔池邊界較為平整；隨掃描速率加快，激光線能量降低，熔池寬度逐漸變窄。當掃描速率為1 100 mm/s時，如圖3(e)、(f)所示，熔池道的連續(xù)性變差，球化、斷裂現(xiàn)象明顯增加(如圖3(f)橢圓虛線所示)。掃描速率1 100 mm/s，線能量密度較低，熔體難以充分潤濕底層基板，在表面張力的作用下熔融金屬收縮球化，使得熔池道連續(xù)性變差。掃描速率為800 mm/s時，熔池的連續(xù)性較好，結(jié)合圖2(a)可知，采用該參數(shù)制備的成形件相對密度較高。

圖4所示為激光功率對熔池道形貌的影響，激光功率分別為400、360和300 W，設(shè)置激光掃描速率為800 mm/s。圖4(a)、(b)為400 W的熔池道形貌，較高的激光功率使得熔池不穩(wěn)定，熔池道周圍出現(xiàn)飛濺的金屬熔體凝固形成的顆粒。當激光功率為360 W時，熔池邊緣出現(xiàn)了形狀不規(guī)則凸起，或凹陷現(xiàn)象(圖4(c)、(d))。降低激光功率至300 W，熔池道寬度出現(xiàn)不均勻，球化現(xiàn)象明顯，部分熔池道斷開，如圖4(e)、(f)橢圓虛線所示。造成這種現(xiàn)象的主要原因是激光能量密度低，使得粉末熔化不完全。比較圖3(c)、(d)， 采用330 W、800 mm/s制備的熔池道連續(xù)完整，球狀顆粒少，熔池邊界較為平整。

圖3 掃描速率對Cu-1.93Cr-0.74Nb合金熔池道形貌的影響，激光功率為330 W Fig.3 Effect of scanning speed on morphology of Cu-1.93Cr-0.74Nb alloy molten pool prepared by laser power 330 W

圖4 激光功率對Cu-1.93Cr-0.74Nb合金熔池道形貌的影響，掃描速率為800 mm/s Fig.4 Effect of laser power on morphology of Cu-1.93Cr-0.74Nb alloy molten pool prepared by scanning speed of 800 mm/s

2.1.3 工藝參數(shù)對表層粗糙度的影響

圖5所示為不同工藝參數(shù)制備的Cu-1.93Cr- 0.74Nb成形件表面形貌照片。當激光功率為330 W，掃描速率由500 mm/s上升至1 100 mm/s時，SLM成形件的表面粗糙度逐漸下降，如圖5(a)～(c)所示；當掃描速率為800 mm/s，激光功率由300 W上升至400 W時，表面粗糙度逐漸增加，如圖5(d)～(f)所示。結(jié)合圖3、4熔池道形貌可知，當掃描速率為500 mm/s或激光功率為400 W時，線能量密度較高，導致熔池溫度過高使熔體和粉末飛濺，在成形件表面形成球狀顆粒，使得表面粗糙度增加；另一方面，線能量密度增高，熔池半徑增大，相鄰熔池的搭接區(qū)域增加，這部分區(qū)域位于熔池的邊緣，溫度較低，液相的黏度較大，在蒸汽反沖壓力作用下凝聚的液相無法及時回填而形成凸起。當掃描速率為1 100 mm/s或激光功率為300 W時，由于激光能量密度較低，部分粉末熔化不完全，在成形件表面形成凸起，導致表面變得粗糙，如圖5(c)、(d)所示。

圖5 不同SLM參數(shù)制備的Cu-1.93Cr-0.74Nb合金成形件表層形貌 Fig.5 Surface morphologies of as-built Cu-1.93Cr-0.74Nb alloy samples prepared by different SLM parameters

2.2 冶金缺陷

圖6為采用功率330 W、不同掃描速率制備的成形件微觀結(jié)構(gòu)金相照片。圖6(a)、(b)為500 mm/s制備的成形件平行于XY面和XZ面截取面的金相照片，兩個截面均未觀察到裂紋，但出現(xiàn)了少量孔洞，其直徑集中在23～29 μm。掃描速率800 mm/s制備的樣品，孔隙數(shù)量和尺寸顯著減少，僅觀察到少量直徑15 μm左右的微孔，如圖6(c)、(d)所示。當掃描速率為1 100 mm/s時，大尺寸孔洞數(shù)量和尺寸明顯增加，最大直徑達到50 μm，并且出現(xiàn)了大量直徑小于10 μm小孔。與500 mm/s制備的樣品相比，大尺寸孔洞的數(shù)量和尺寸明顯增加，小尺寸孔洞的數(shù)量也明顯增加，如圖6(e)、(f)所示。

圖6 不同掃描速率制備的Cu-1.93Cr-0.74Nb合金成形件微觀結(jié)構(gòu)金相照片，激光功率300 W Fig.6 Microstructure of as-built Cu-1.93Cr-0.74Nb alloy samples prepared by different SLM scanning speed with laser power of 330 W

在SLM成形過程中，工藝參數(shù)與孔隙率之間的關(guān)系與動力黏度(μ)有關(guān)，而合金熔體的動力黏度與溫度相關(guān)。使用較高的激光功率或較低的掃描速率時，單位熔體激光能量密度提高，熔池溫度升高。因此，液相的動態(tài)黏度降低。當掃描速率由800 mm/s上升至1 100 mm/s時，線能量密度下降，熔池溫度降低，動力黏度和表面張力增加，使得液相無法充分流動和鋪展，導致熔池道的連續(xù)性變差，從而使得SLM試樣的孔隙數(shù)量增加。

圖7為SLM樣品的孔洞缺陷SEM照片。圖7(a)所示為圓形氣孔，主要由于熔池快速凝固，造成內(nèi)部的環(huán)境氣體和低熔點組元氣化氣體不能及時排出，加上銅合金的高導熱系數(shù)進一步加快了熔體凝固速度， 促進氣孔形成。圖7(b)所示為形狀不規(guī)則孔，尺寸較大，孔洞內(nèi)部還出現(xiàn)了未熔粉末，如圖7(b)中白色箭頭所示。對形狀不規(guī)則孔洞進行EDS能譜分析，結(jié)果如圖7(c)～(f)所示，未熔粉末對應(yīng)部位出現(xiàn)了明顯的Nb元素偏聚(圖7(f))。

圖7 SLM制備的Cu-1.93Cr-0.74Nb合金孔洞缺陷 Fig.7 Pore defects in as-built Cu-1.93Cr-0.74Nb alloy by SLM

2.3 顯微組織

圖8所示為采用激光功率330 W、掃描速率800 mm/s制備的Cu-1.93Cr-0.74Nb合金金相組織。由圖8(a)可知，樣品在XY截面具有獨特的雙尺度晶粒核殼結(jié)構(gòu)，其尺寸及分布與熔池道和粉末有關(guān)。大尺寸晶粒集中于熔池道中心，小尺寸晶粒沿熔池或大尺寸粉末邊緣的搭接區(qū)分布。圖8(b)所示為合金XZ截面金相組織，晶粒呈現(xiàn)弧形的水滴狀。SLM制備的Cu-1.93Cr-0.74Nb合金與Cu-Cr-Zr合金[29]的顯微組織存在明顯差異，SLM制備的Cu-Cr-Zr合金XZ截面為沿建造方向的柱狀晶。SLM成形過程中激光能量符合高斯分布，由于中心區(qū)域能量高，合金熔體冷卻速率低，所以發(fā)生晶粒長大，而四周冷卻速率高，晶粒尺寸得到細化，最終在熔池道內(nèi)，形成以大尺寸晶粒為中心，邊緣分布著細小晶粒構(gòu)成的雙尺度晶粒核殼 結(jié)構(gòu)。

圖8 SLM制備的Cu-1.93Cr-0.74Nb合金雙尺度晶粒核殼結(jié)構(gòu)金相組織 Fig.8 Optical bimodal size grain core-shell microstructures of the as-built samples by SLM in XY (a) and XZ (b) plans

圖9所示為SLM制備的Cu-1.93Cr-0.74Nb合金織構(gòu)EBSD分析結(jié)果。圖9(a)為合金XY截面IPF圖，根據(jù)顏色分布可知，SLM Cu-1.93Cr-0.74Nb合金出現(xiàn)了強{110}織構(gòu)。在熔池道邊緣區(qū)域，由于激光搭接、 多次重熔，局部溫度梯度復雜，易形成形狀各異、取向隨機的細晶組織。圖9(b)和(c)所示為樣品織構(gòu)極圖和反極圖，計算得出樣品的最大織構(gòu)指數(shù)和織構(gòu)強度分別為9.319、7.812，說明SLM過程中晶粒的<110>方向平行于建造方向擇優(yōu)生長?？棙?gòu)的形成與SLM特定的溫度場有關(guān)，粉末床的熱導率低于成形件，導致熱流主要向溫度較低的成形件傳遞，而晶體的[100]方向通常平行于熱流方向，晶粒出現(xiàn)競爭生長[30?31]，形成{110}織構(gòu)，如圖9(d)所示。

圖9 SLM制備的Cu-1.93Cr-0.74Nb合金XY截面織構(gòu)EBSD分析結(jié)果 Fig.9 EBSD analysis results of as-built Cu-1.93Cr-0.74Nb alloy by SLM on XY plane

圖10所示為成形件XZ截面EBSD分析結(jié)果。圖10(a)中白色虛線為熔池邊界，在熔池底部晶粒沿水平方向生長，說明在凝固初期，沿掃描方向的熱梯度大于沿建造方向的熱梯度。隨著凝固持續(xù)進行，Z方向熱梯度逐漸增大，XZ截面晶粒生長方向平行于建造方向，熔池邊界同樣存在大量細晶。由圖10(b)可知，SLM制備的Cu-1.93Cr-0.74Nb合金中存在大量的小角度晶界(＜15°)，占比達到78.2 %。SLM快速凝固過程中將形成大量位錯，高比例的小角度晶界可能與高密度位錯有關(guān)。

圖10 SLM制備的Cu-1.93Cr-0.74Nb合金XZ截面EBSD分析結(jié)果 Fig.10 EBSD analysis results of SLMed Cu-1.93Cr-0.74Nb alloy on XZ plane

3 結(jié)論

1) SLM工藝參數(shù)對Cu-1.93Cr-0.74Nb合金相對密度的影響呈非線性關(guān)系。SLM激光功率對成形件的相對密度影響較大，在300～400 W范圍內(nèi)，相對密度先升高后降低；其次是掃描速率，在500～1 100 mm/s范圍內(nèi)，相對密度也是先升高后降低。采用最佳工藝參數(shù)330 W、800 mm/s和掃描間距0.1 mm制備的Cu-1.93Cr-0.74Nb合金的相對密度達到99.3 %。

2) 激光功率和掃描速率對熔池道形貌和樣品表面質(zhì)量的影響呈現(xiàn)非線性關(guān)系。掃描速率為500～1 100 mm/s，或激光功率為300～400 W，熔池道的連續(xù)性隨掃描速率增加或激光功率降低，先變好后變差，成形件表面粗糙度逐漸下降。掃描速率800 mm/s、激光功率330 W時，熔池道連續(xù)性較好，未出現(xiàn)球化或斷裂現(xiàn)象。

3) SLM制備的Cu-1.93Cr-0.74Nb合金出現(xiàn)了明顯的孔洞缺陷，主要為圓形氣孔洞和形狀不規(guī)則孔洞。工藝參數(shù)對冶金缺陷的影響與相對密度和熔池道形貌一致。采用激光功率330 W，在掃描速率500～1 100 mm/s的范圍內(nèi)，孔洞數(shù)量和尺寸先降低后增加。

4) SLM制備的Cu-1.93Cr-0.74Nb合金具有以大尺寸晶粒為中心，邊緣分布著細小晶粒構(gòu)成的雙峰尺寸晶粒核殼結(jié)構(gòu)和強{110}織構(gòu)。在XY截面，大尺寸晶粒集中于熔池道中心，小尺寸晶粒沿熔池的搭接區(qū)或大尺寸晶粒邊緣的搭接分布；XZ截面為弧形的水滴狀組織?？棙?gòu)指數(shù)和織構(gòu)強度分別為9.319、7.812。