鄭家傳，王 剛

（1. 蘇州市環(huán)科環(huán)保技術(shù)發(fā)展有限公司，江蘇 蘇州 215009；2. 南京大學(xué)（蘇州）高新技術(shù)研究院，江蘇 蘇州 215123）

城市地表水是城市生態(tài)系統(tǒng)的重要組成，由于城市普遍存在水利建設(shè)落后于城市發(fā)展速度的問題，城市內(nèi)河水體污染、湖泊淤積情況愈發(fā)惡化，重大污染事件頻繁發(fā)生。對于城市地表水，眾多研究的重點(diǎn)多偏向于氨氮、總氮、總磷等常規(guī)污染物，而忽略了重金屬污染。雖然水體中重金屬含量普遍較低，但自來水廠常規(guī)工藝難以去除水中微量重金屬且會經(jīng)食物鏈富集，尤其砷、鎘等還具有致癌性，因此開展地表水重金屬污染的研究和評價(jià)刻不容緩[1- 2]。北京、杭州等多個城市采用USEPA的人體健康暴露風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)模型，開展了城市地表水的重金屬調(diào)查，對其重金屬健康風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行了評價(jià)[3-6]。鑒于此，本研究以蘇州為例，探討了蘇南典型城市地表水重金屬污染的潛在風(fēng)險(xiǎn)。同時采用地理信息系統(tǒng)(GIS)進(jìn)行風(fēng)險(xiǎn)空間差異分析，力求獲取更全面的評價(jià)結(jié)果；采用蒙特卡洛隨機(jī)模擬法分析生態(tài)安全和健康風(fēng)險(xiǎn)的不確定性，減少參數(shù)不確定性產(chǎn)生的結(jié)果偏差，為進(jìn)一步的水質(zhì)評價(jià)和風(fēng)險(xiǎn)管理工作提供科學(xué)依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)域概況

蘇州市地處以太湖為中心的長江三角洲平原中部，位于 30°47′～32°20′N、119°55′～121°20′E之間，與上海、嘉興、湖州、無錫接壤，北臨長江，西傍太湖，全市地勢低平，自西向東緩慢傾斜。蘇州地區(qū)屬于北亞熱帶濕潤季風(fēng)氣候區(qū)，潮濕多雨，季風(fēng)明顯，具有豐富的雨水資源，平均年降雨量1 200～1 400 mm，降雨多集中于 6～9 月份。蘇州市河網(wǎng)交錯，湖蕩密布，境內(nèi)有河道兩萬多條，湖泊 323 個，水域面積高達(dá) 3 609 km2，占總面積的42.5%。水文上分為長江、京杭運(yùn)河以及太湖3個水系。水系格局經(jīng)緯分明，南北向河道調(diào)節(jié)水量，東西向水道防洪排澇。蘇州雖然有“江南水鄉(xiāng)”的美稱，其地表水由于污染源眾多、流速緩慢等多種原因，水質(zhì)情況差強(qiáng)人意。目前，蘇州主要江河湖庫基本沒有I類地表水，只有部分太湖區(qū)域和長江中心區(qū)存在II、III類水，大部分河段水質(zhì)都是IV、V類水標(biāo)準(zhǔn)，甚至是劣V類地表水。城區(qū)的河流水質(zhì)惡化嚴(yán)重，即使外城河、婁江、元和塘和上塘河等水量大的主要河道也均為V類或劣V類水質(zhì)，這與中國大中型城市城市河流污染情況較為一致[7- 8]。

1.2 樣品采集

在蘇州主城區(qū)主要河流重要斷面選取18個采樣點(diǎn)，見圖1，按照《地表水和污水監(jiān)測技術(shù)規(guī)范：HJ/T 91—2002》[9]進(jìn)行取樣，同時用便攜式 GIS 儀記錄位置，取樣時間為1、3、5、7、9和11月。樣品用聚乙烯采水器采集后當(dāng)場測量pH、溫度等指標(biāo)，然后過0.45 μm濾膜，低溫避光保存。

圖1 蘇州地表水采樣點(diǎn)

1.3 樣品處理及分析

樣品分別經(jīng)H2SO4-KBrO3-KBr和抗壞血酸-硫脲消解后用原子熒光分光光度計(jì)（北京吉天儀器，AFS-933）測定砷和汞；銅、鋅、鉛和鎘用原子吸收分光光度計(jì)（日本島津，AA6300C）進(jìn)行測量；六價(jià)鉻用二苯碳酰二胼分光光度法（上海元析，V-5100）測量。質(zhì)量控制標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)購買于國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中心，標(biāo)準(zhǔn)樣品編號為GBW（E）090390、GBW（E）090392、GBW（E）200924。加標(biāo)回收率范圍為82%～109%，相對偏差小于12%。數(shù)據(jù)分析基于Excel、SPSS 和 Crystal Ball處理，圖表繪制采用ArcGIS和SigmaPlot完成。

1.4 評價(jià)方法和標(biāo)準(zhǔn)

1.4.1 生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)分析評價(jià) 本文為了同時考慮重金屬的含量條件、數(shù)量條件、毒性條件，選擇潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)（Potential ecological risk index，RI）這個常用的方法進(jìn)行重金屬生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)。該方法同時考慮了樣品重金屬的種類和濃度高低，以及將特定重金屬的生物毒性影響納入公式（1～3）進(jìn)行計(jì)算，評價(jià)結(jié)果更為準(zhǔn)確，是生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)最常用的方法[10- 11]。

式（1～3）中，單項(xiàng)污染指數(shù)(Contamination factors,為某一重金屬污染物i的測值Ci與其潛在風(fēng)險(xiǎn)值或該區(qū)域背景值之間的比值。潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)因子（The potential ecological risk factor,將乘以重金屬i的毒性響應(yīng)系數(shù)Tr，用來定量分析特定區(qū)域特定污染物i的潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)。本文選擇江蘇省土壤本底值作為區(qū)域背景值[12]。已有研究通過已知毒理學(xué)安全評價(jià)數(shù)據(jù)推導(dǎo)和計(jì)算了常用的重金屬毒性系數(shù)[13]，見表1。Eri和RI的評判標(biāo)準(zhǔn)，見表2。

表1 常用重金屬的毒性系數(shù)

表2 潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)系數(shù)（）和潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)（RI）與污染程度的關(guān)系

表2 潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)系數(shù)（）和潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)（RI）與污染程度的關(guān)系

Eri<40 輕微40≤Eri<80 中等80≤Eri<160 強(qiáng)160≤Eri<320 很強(qiáng)Eri≥320 極強(qiáng)指標(biāo)類型 范圍 生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)程度潛在生態(tài)危險(xiǎn)系數(shù)Eri潛在生態(tài)危險(xiǎn)指數(shù)RI RI<150 輕微150≤RI<300 中等300≤RI<600 強(qiáng)RI≥600 很強(qiáng)

另外，為了避免平均作用對重點(diǎn)污染物污染程度的削弱，還采用內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)通過加強(qiáng)高濃度重金屬的權(quán)重，來全面反映重金屬元素的生態(tài)影響，見式（4）。

式（4）中，P為內(nèi)梅羅污染指數(shù)，Pimax為樣品中所有污染因子的污染指數(shù)的最大值，Piavr為介質(zhì)中各污染因子污染指數(shù)的平均值。單因子污染指數(shù)Pi計(jì)算，見式（5）。

式（5）中， ρi為介質(zhì)中污染物i的實(shí)測濃度值，Si為介質(zhì)中i污染物的判定標(biāo)準(zhǔn)。一般選取現(xiàn)代工業(yè)以前重金屬的最高背景值作為評價(jià)標(biāo)準(zhǔn)值[14]。單因子污染指數(shù)大于1時表明此種重金屬濃度超標(biāo)。綜合污染指數(shù)P的評判標(biāo)準(zhǔn)，見表3。

表3 內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)和重金屬污染等級劃分

1.4.2 健康風(fēng)險(xiǎn)分析評價(jià) 根據(jù)美國環(huán)保署的評價(jià)指南，水體重金屬元素對人體的暴露途徑主要是經(jīng)口飲水和皮膚接觸方式[15]。

其中，化學(xué)致癌物質(zhì)經(jīng)飲水途徑所致健康危害的風(fēng)險(xiǎn)RC計(jì)算，見式（6）。

飲水途徑的單位體重日均暴露劑量Di計(jì)算，見式（7）。

式（7）中：θ為成人每日平均飲水量，L；Ci為化學(xué)致癌物質(zhì)或非致癌物質(zhì)的質(zhì)量濃度， m g/L;W為成人平均體量，kg。

非致癌污染物經(jīng)飲水途徑所致健康危害的風(fēng)險(xiǎn)Rn計(jì)算，見式（8）。

化學(xué)致癌物質(zhì)經(jīng)皮膚接觸途徑所致健康危險(xiǎn)的風(fēng)險(xiǎn)Rp，見式（9）。

表4 常見重金屬毒理學(xué)參數(shù)

非致癌污染物經(jīng)皮膚接觸途徑所致健康危害的風(fēng)險(xiǎn)Rf，見式（10～12）。

表5 重金屬日均暴露量計(jì)算參數(shù)取值

美國環(huán)保署（USEPA）規(guī)定有害物質(zhì)可接受的風(fēng)險(xiǎn)水平數(shù)量級在1E-06～1E-04范圍，小于1E-06時則表明風(fēng)險(xiǎn)不明顯，介于1E-06～1E-04之間則表示存在風(fēng)險(xiǎn)，高于1E-04表示存在較顯著的風(fēng)險(xiǎn)。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同區(qū)域地表水的重金屬污染特征

從檢測結(jié)果可以看到，7種重金屬的濃度均達(dá)到了《漁業(yè)水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)：GB 11607—89》[16]和《生活飲用水水源水質(zhì)一級標(biāo)準(zhǔn)：CJ 3020—93》[17]，見表6。

表6 水體重金屬濃度檢測結(jié)果 μg·L-1

蘇州主要城區(qū)地表水重金屬濃度的空間分布圖，見圖2。蘇州主城區(qū)地表水銅濃度由南向北逐漸降低，吳中區(qū)西塘河和吳淞江的銅濃度較高，見圖2a；鋅濃度中間低，南北兩邊高，京杭運(yùn)河姑蘇北段和元和塘的鋅濃度最高，見圖2b。這可能與本地的機(jī)械電子等工業(yè)排放相關(guān)。圖中園區(qū)獨(dú)墅湖和金雞湖的砷濃度比其他地表水都高，見圖2c，但汞濃度是最低的。胥江和內(nèi)城河的汞濃度最高，京杭運(yùn)河、外城河和婁江的汞濃度次之，見圖2d。大部分水道的砷污染較輕，而汞污染較普遍。園區(qū)產(chǎn)業(yè)升級過程中，減少了傳統(tǒng)的機(jī)械化工產(chǎn)業(yè)，增加了納米、芯片和生物產(chǎn)業(yè)，這種工業(yè)布局可能是獨(dú)墅湖和金雞湖汞濃度低而砷濃度高的原因。鎘濃度的最高點(diǎn)出現(xiàn)在相城區(qū)的元和塘，其他水道中都較低，見圖2e。主城區(qū)地表水鉻濃度從西北到東南逐步降低，見圖2f，最高濃度出現(xiàn)在元和塘和京杭運(yùn)河。鉛濃度較高的水道分別是南北兩邊的元和塘、西塘河和吳淞江，見圖2g。這說明市區(qū)中心區(qū)域沒有明顯的鉛污染。

圖2 土壤中重金屬的空間分布

綜上，蘇州地表水重金屬濃度的空間分布不規(guī)律，相城的元和塘有多種重金屬濃度相對較高，園區(qū)和吳中區(qū)的重金屬污染則相對較輕。

2.2 重金屬濃度的統(tǒng)計(jì)分析

用SPSS對各重金屬濃度進(jìn)行了相關(guān)性分析，結(jié)果顯示鉛、鋅和鎘，鎘和鉻，砷和汞有顯著相關(guān)性，初步推斷它們可能具有類似的來源途徑，見表7。

表7 重金屬濃度相關(guān)性分析

數(shù)據(jù)經(jīng) KMO and Bartlett's 球形檢驗(yàn)，得到 KMO值為0.579，顯著性Sig小于0.001，變量間的偏相關(guān)性和相關(guān)性符合要求，可以進(jìn)行主成分分析，見表8。

表8 旋轉(zhuǎn)主成分分析

表8可知，第一個主成分貢獻(xiàn)率32.934%，在鉛、鋅和鎘上有較高的正載荷，根據(jù)蘇州本地工礦企業(yè)的分布推測，可能的表征來源是礦石冶煉和金屬加工[18-19]。第二主成分的貢獻(xiàn)率為 23.743%，在砷和汞上有較高的正載荷，可能來自燃煤電廠和化肥使用等[20-23]。第三主成分的貢獻(xiàn)率為 16.703%，只有銅濃度上有較高正載荷，可能來自機(jī)械加工等污染源。以上相關(guān)性分析和主成分分析的結(jié)果基本一致，可以推測出鉛、鋅和鎘，砷和汞的同源性。

2.3 地表水重金屬的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)

分別用綜合指數(shù)法和潛在生態(tài)危害指數(shù)法對蘇州地表水重金屬的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行評價(jià)，見圖3。整體來看蘇州地表水重金屬的綜合污染指數(shù)都小于0.7，處于安全范圍，其中吳中區(qū)西塘河和吳淞江的綜合污染指數(shù)高于其它河段，見圖3a。潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)RI評價(jià)中考慮了毒性系數(shù)的因素，這一點(diǎn)使得該指數(shù)和綜合指數(shù)有所差別。圖3b中，吳中區(qū)指數(shù)較高，和綜合指數(shù)類似，但園區(qū)獨(dú)墅湖的潛在風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)較低。所有河段的潛在風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)都處于極低的水平上。

圖3 生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)的空間分布

從時間上來看，蘇州地表水重金屬的綜合污染指數(shù)春夏季升高，秋冬季降低，見圖4a。蘇州地表水重金屬的潛在風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)春季最高，然后隨時間逐步下降到冬季的最低點(diǎn)，圖4b。這個結(jié)果低于天津的南運(yùn)河、沈陽城市地表水及廣東的東江重金屬的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)，和西枝江一樣處于輕微范圍[24-26]。

圖4 各月份的綜合風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)和潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)

2.4 地表水重金屬的健康風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)

蘇州地表水重金屬的健康風(fēng)險(xiǎn)值中，7種重金屬的非致癌風(fēng)險(xiǎn)及總體非致癌風(fēng)險(xiǎn)都遠(yuǎn)低于USEPA推薦的風(fēng)險(xiǎn)限值1E-06，砷和六價(jià)鉻的致癌風(fēng)險(xiǎn)則高于此限制，但小于1E-04，處于可接受風(fēng)險(xiǎn)范圍，但與水源地相比仍有所差距[27]，見表9。

表9 蘇州地表水重金屬的健康風(fēng)險(xiǎn)值

蘇州地表水重金屬非致癌和致癌風(fēng)險(xiǎn)值的時間變化，見圖5。非致癌風(fēng)險(xiǎn)值從春天開始逐步提升，夏末達(dá)到最高值，這個變化可能與溫度以及徑流量有關(guān)。致癌風(fēng)險(xiǎn)值在春秋兩季高，夏季反而低，可能與夏季高溫下六價(jià)鉻的形態(tài)轉(zhuǎn)化有關(guān)。

圖5 蘇州地表水重金屬非致癌和致癌風(fēng)險(xiǎn)值的時間變化

將每個采樣點(diǎn)的重金屬健康風(fēng)險(xiǎn)值納入GIS地理信息系統(tǒng)，得到了健康風(fēng)險(xiǎn)的空間分布圖，見圖6。園區(qū)獨(dú)墅湖的重金屬非致癌健康風(fēng)險(xiǎn)明顯高于其它河道，具體到單個重金屬，砷帶來的非致癌健康風(fēng)險(xiǎn)貢獻(xiàn)最大。蘇州地表水的致癌健康風(fēng)險(xiǎn)值從西北到東南依次降低，最高值出現(xiàn)在元和塘，最低值出現(xiàn)在吳淞江。

圖6 蘇州地表水重金屬的非致癌風(fēng)險(xiǎn)值 和致癌風(fēng)險(xiǎn)值的空間分布

2.5 風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)的不確定性分析

以在地表水中重金屬含量作為不確定性參數(shù)，統(tǒng)計(jì)分析它們的分布特征，得到擬合結(jié)果，見表10。

表10 金屬濃度的擬合結(jié)果

對于本實(shí)驗(yàn)沒有實(shí)測的參數(shù)，從文獻(xiàn)中統(tǒng)計(jì)了分布特征，見表 11[28-34]。

表11 健康風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)重點(diǎn)參數(shù)分布特征

在以上參數(shù)的分布范圍內(nèi)進(jìn)行蒙特卡洛隨機(jī)模擬，導(dǎo)入風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)模型計(jì)算，得到蘇州地表水重金屬的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)和健康風(fēng)險(xiǎn)的概率范圍和敏感性分析結(jié)果。

其中重金屬污染綜合指數(shù)、潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)、成人和兒童的非致癌風(fēng)險(xiǎn)的模擬預(yù)測值的概率范圍偏差較小，在99.9%以上的概率上低于輕微風(fēng)險(xiǎn)水平或安全閾值。地表水重金屬對成人和兒童的致癌風(fēng)險(xiǎn)的模擬預(yù)測結(jié)果均有12%的概率高出USEPA推薦的顯著風(fēng)險(xiǎn)限值1E-04，意味著地表水重金屬有12%的概率對成人和兒童帶來不可接受的致癌風(fēng)險(xiǎn)。

敏感性分析中，銅濃度對綜合指數(shù)敏感性的貢獻(xiàn)值高達(dá)98%，體現(xiàn)了最高值在綜合指數(shù)法中的重要性；汞濃度和銅濃度對RI的貢獻(xiàn)值分別為75%和17%；砷濃度對非致癌風(fēng)險(xiǎn)的影響最大，對成人的非致癌風(fēng)險(xiǎn)貢獻(xiàn)值高達(dá)82%，對兒童的非致癌風(fēng)險(xiǎn)貢獻(xiàn)值也有64%；六價(jià)鉻濃度的致癌風(fēng)險(xiǎn)貢獻(xiàn)值最大，對成人和兒童分別為64%和54%；體重對兒童致癌和非致癌風(fēng)險(xiǎn)的影響都達(dá)到了23%，遠(yuǎn)大于成人（6.2%和5.5%），這說明兒童的生理特征（體重變化大，比表面積高）是影響兒童健康風(fēng)險(xiǎn)的重要因素。

3 結(jié) 論

蘇州城區(qū)地表水中，7種重金屬的濃度均達(dá)到了《漁業(yè)水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)：GB 11607—89》和《生活飲用水水源水質(zhì)一級標(biāo)準(zhǔn)：CJ 3020—93》。水體中重金屬濃度的空間分布各異。銅和鉛濃度在南部的吳中區(qū)較高，鋅、鎘和鉛濃度在北部地區(qū)也比較高，汞和鎘濃度在西部地區(qū)較高，東部園區(qū)的砷濃度較高。相關(guān)性分析和主成分分析顯示，鉛、鋅和鎘3種重金屬，可能有同樣的污染來源；而砷和汞的污染來源有一定關(guān)聯(lián)性。

蘇州地表水中重金屬生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)結(jié)果表明，綜合評價(jià)指數(shù)值和潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)值為輕微風(fēng)險(xiǎn)，主城區(qū)南部河道水體的重金屬生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)比北部高。蘇州地表水中重金屬的健康風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)結(jié)果表明，7種重金屬的非致癌風(fēng)險(xiǎn)及總非致癌風(fēng)險(xiǎn)都遠(yuǎn)低于USEPA推薦的有風(fēng)險(xiǎn)限值1E-06，而致癌風(fēng)險(xiǎn)則高于此限制，但低于顯著風(fēng)險(xiǎn)限值，處于可接受風(fēng)險(xiǎn)范圍。北部和西部河道的地表水重金屬致癌健康風(fēng)險(xiǎn)值大于東部和南部。

蒙特卡洛隨機(jī)模擬結(jié)果表明，重金屬污染綜合指數(shù)、潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)、成人和兒童的非致癌風(fēng)險(xiǎn)的模擬預(yù)測值的概率范圍偏差較小，而致癌風(fēng)險(xiǎn)的模擬預(yù)測結(jié)果有12%的概率大于1E-04。敏感性分析結(jié)果表明銅濃度對綜合指數(shù)值貢獻(xiàn)最大，汞濃度對RI的貢獻(xiàn)最大，砷濃度對非致癌風(fēng)險(xiǎn)的影響最大，六價(jià)鉻濃度的致癌風(fēng)險(xiǎn)貢獻(xiàn)值最高，體重對兒童致癌和非致癌風(fēng)險(xiǎn)的影響都達(dá)到了23%。

因此，建議相關(guān)部門在進(jìn)行飲水安全的風(fēng)險(xiǎn)管控中，將兒童的易感性和特定重金屬的高風(fēng)險(xiǎn)性作為管控重點(diǎn)，有效保證廣大人民的飲水安全。