劉 林，羅思義，*，王俊芝，彭 博，邴慧琳，張 琮，薛春麗，溫冬花

(1. 青島理工大學(xué) 環(huán)境與市政工程學(xué)院，青島 266525；2.臨沂市蘭山區(qū)行政審批服務(wù)局，臨沂 276002； 3.山東標(biāo)譜檢測技術(shù)有限公司，德州 253011)

廢舊輪胎成分復(fù)雜，具有很強(qiáng)的抗熱、抗生物、抗機(jī)械和抗降解性，處置不恰當(dāng)，很可能形成新的“黑色污染”，因此，廢輪胎的處理是重要的環(huán)境和經(jīng)濟(jì)問題。在有機(jī)固體廢棄物無害化、能源化處理技術(shù)中，熱裂解以污染低、能量自給以及處理量大等優(yōu)勢受到廣泛關(guān)注[1]。輪胎熱解可以把廢輪胎轉(zhuǎn)化為增值產(chǎn)品：熱解油(TPO)、熱解炭黑、熱解氣。熱解產(chǎn)物中熱解氣(約14%)可為熱裂解自身提供能量；熱解油(約41%)經(jīng)分餾可得到不同種類的燃料油，也可經(jīng)二次反應(yīng)回收檸檬油精、苯系化合物等化工原料[2]；熱解炭黑(約45%)可以用來制作多孔活性炭或橡膠制品填充劑。相對于粉碎制備成膠粉、再生膠、焚燒等傳統(tǒng)處理技術(shù)，輪胎熱解是目前最理想、綠色、具有發(fā)展前景的處理方式之一。

然而，輪胎熱解面臨著以下問題亟需改進(jìn)：①輪胎本身是熱的不良導(dǎo)體，熱導(dǎo)率僅為0.3 W/(m·K)，物料受熱不均勻，反應(yīng)器內(nèi)物料溫差可達(dá)400 ℃以上，物料在這種溫度差下極易形成結(jié)焦與積碳，導(dǎo)致熱解無法正常進(jìn)行，需經(jīng)常停車清理[3]。②熱解產(chǎn)物的品質(zhì)不高，如熱解氣中可燃?xì)怏w比例偏低、熱值不高；熱解油中含水含氧量高、運(yùn)動黏度大、穩(wěn)定性差，輪胎熱解油中重質(zhì)組分(C23—C35，沸點(diǎn)為370～505 ℃)通常高達(dá)40%以上等[4]，產(chǎn)物必須經(jīng)過進(jìn)一步加工處理才能使用。目前，國內(nèi)外研究者主要嘗試采用兩種思路以解決上述問題：①通過催化裂解和催化加氫作用來對產(chǎn)物進(jìn)行提質(zhì)，但大規(guī)模應(yīng)用中普遍存在著積碳嚴(yán)重、活化劑失活、成本高等問題；②使用煤、生物質(zhì)或廢舊塑料等有機(jī)廢物與輪胎進(jìn)行混合熱解，進(jìn)而提升產(chǎn)品尤其是液態(tài)產(chǎn)物品質(zhì)。與催化熱解相比，共熱解技術(shù)的適用性更強(qiáng)、經(jīng)濟(jì)性較好，可以實(shí)現(xiàn)以廢治廢，顯示出了廣闊的應(yīng)用前景。該技術(shù)的關(guān)鍵在于實(shí)現(xiàn)熱解過程中不同組分間、不同中間產(chǎn)物間的高效協(xié)同與轉(zhuǎn)化。

本文通過對國內(nèi)外現(xiàn)有輪胎共熱解技術(shù)的研究進(jìn)行歸納，對生物質(zhì)、煤、機(jī)油、塑料等典型的有機(jī)固體廢棄物與廢輪胎共熱解的技術(shù)效果與存在的主要問題和需要改進(jìn)優(yōu)化的方面進(jìn)行了總結(jié)評判，為廢舊輪胎共混熱解技術(shù)的發(fā)展方向給出了建議。

1 輪胎單獨(dú)熱解的國內(nèi)外研究現(xiàn)狀

輪胎熱解的目的是將廢輪胎轉(zhuǎn)化為增值產(chǎn)品。輪胎的熱解氣是一種熱值較高的可燃?xì)怏w，其熱值最高可達(dá)到約84 MJ/m3[5]，可為自身熱解提供能量而不消耗外部能源[6]。研究發(fā)現(xiàn)，熱解溫度(400～900 ℃)和升溫速度(5～20 ℃/min)的提升，均會提高氣態(tài)產(chǎn)物的比例[7-10]。通過輪胎熱解來獲取富氫氣體是目前備受關(guān)注的研究方向之一[11-12]，氫氣能量密度高、燃燒無溫室氣體排放。LOPEZ等[9]使用中試裝置在550 ℃熱解溫度下得到了22.7%的H2，LEUNG等[12]在1000 ℃條件下獲得了氫氣含量超過30%的熱解氣，但過高的溫度也造成了成本的大幅提高[13]。因此，選擇一種合適的物質(zhì)和廢輪胎混合熱解能夠提高氫氣的比例，并使用催化劑來降低熱解反應(yīng)的活化能將是未來利用輪胎熱解來制取富氫氣體的研究重點(diǎn)。

輪胎的熱解油不僅可以通過分餾獲得不同品質(zhì)的燃料油，也可以通過二次反應(yīng)回收檸檬油精、苯系化合物等化工原料。因此，輪胎熱解油是熱解產(chǎn)品中附加值最高的產(chǎn)物，其品質(zhì)也決定了輪胎熱解技術(shù)的發(fā)展前景。輪胎熱解油類似于柴油燃料，并且能夠代替小型發(fā)動機(jī)中的柴油燃料[14]。VERMA等[15]研究發(fā)現(xiàn)，與柴油相比，TPO混合燃料中的油耗更高，這可能是由于熱量值(38～42.8 MJ/kg)較低引起的。由于TPO的密度和黏度較高，因此使用TPO混合燃料時(shí)發(fā)現(xiàn)燃料與空氣的比率降低，CO和碳?xì)浠衔锏呐欧帕恳草^高。使用TPO作為燃料的另一個(gè)問題是高含硫量，由于燃燒過程會形成SO2之類的硫化物且SO2具有強(qiáng)烈的腐蝕性，因此，TPO不宜直接用于燃燒，必須先對TPO進(jìn)行脫硫。目前常用的TPO脫硫方法主要有添加堿性催化劑(NaOH，CaO)[16]、對TPO進(jìn)行蒸餾[17]、加氫脫硫[18]等。此外，由于輪胎本身的導(dǎo)熱率低，僅為0.3 W/(m·K)，高溫?zé)峤鈺r(shí)容器內(nèi)部和物料之間存在較大的溫度梯度，該過程很容易形成高度縮合稠環(huán)芳香烴，其大部分存在于熱解油中，導(dǎo)致熱解油中芳香烴比例過高，降低熱解油品質(zhì)；少數(shù)附著在炭黑空隙之間，形成結(jié)焦，不僅影響了揮發(fā)分的析出，也造成炭黑品質(zhì)下降[19]。輪胎熱解油中的重質(zhì)組分(C23—C35，沸點(diǎn)為370～505 ℃)通常高達(dá)40%以上[4]，其存在極大地限制了熱解油的高值化利用。目前主要以催化裂解和催化加氫工藝應(yīng)用于熱解油提質(zhì)，但大規(guī)模應(yīng)用普遍存在催化劑積碳、壽命低、成本高的問題。因此，如何優(yōu)化輪胎熱解方式、提高熱解效率、改進(jìn)催化劑催化方式、低成本對熱解產(chǎn)物進(jìn)行提質(zhì)將是輪胎熱解大規(guī)模應(yīng)用必須攻克的技術(shù)難題。

熱解炭黑是一種優(yōu)良的固體燃料，熱值一般為25～34 MJ/kg[20-22]。熱解炭黑主要的作用在于通過物理(蒸汽或CO2)活化法或化學(xué)活化法(H2SO4，KOH)來制備活性炭，TRUBETSKAYA等[23]發(fā)現(xiàn)，蒸汽活化處理的生物質(zhì)和輪胎混合熱解炭黑可以有效去除污水中苯酚和氯化物，過濾效果高達(dá)95%。SMITH等[24]研究發(fā)現(xiàn)，輪胎熱解得到的炭黑對水中稀土元素(Y，La，Ce，Nd和Sm)的吸附能力優(yōu)于其他炭吸附劑，這些元素目前在催化、顯示、半導(dǎo)體等方面起著至關(guān)重要的作用。由于輪胎熱解得到的炭黑具有高孔隙率、高比表面積、高電導(dǎo)率等優(yōu)點(diǎn)，ZHAO等[25]通過蒸汽活化處理來改性輪胎熱解炭黑，將其用于雙層超級電容器的電極材料并取得了積極的效果，這項(xiàng)工作也為熱解炭黑的回收開辟了一條新途徑，即熱解炭黑可以用于包括儲能裝置在內(nèi)的電化學(xué)應(yīng)用。

通過上述分析可以看出，輪胎單獨(dú)熱解普遍存在產(chǎn)物品質(zhì)低、熱解油重質(zhì)組分含量高、催化劑積碳嚴(yán)重等問題，嚴(yán)重制約了輪胎熱解技術(shù)的產(chǎn)業(yè)化發(fā)展。煤、生物質(zhì)或廢舊塑料等有機(jī)廢物來源廣泛，數(shù)量龐大，單獨(dú)熱解也存在一些問題難以解決，如生物質(zhì)單獨(dú)熱解存在熱解油含碳量過低的問題，而輪胎單獨(dú)熱解則面臨著重質(zhì)組分過高的問題，因此，將生物質(zhì)與廢輪胎混合熱解則可同時(shí)解決兩者單獨(dú)熱解存在的問題，實(shí)現(xiàn)對產(chǎn)物的品質(zhì)升級。

2 輪胎與有機(jī)固體廢棄物混合熱解的國內(nèi)外研究現(xiàn)狀

目前常用的共熱解有機(jī)固體廢棄物材料主要有木材、微藻等生物質(zhì)、煤、機(jī)油、塑料等，相關(guān)研究結(jié)果見表1。

表1 不同種類有機(jī)固體廢棄物與輪胎共熱解的目的與實(shí)驗(yàn)裝置

通過表1可以看出，由于輪胎熱解油重質(zhì)油含量過高，研究者多使用木材、藻類等物質(zhì)與輪胎混合裂解來提高熱解油的品質(zhì)，一是因?yàn)槟静摹⑽⒃孱悢?shù)量龐大，成本低廉，容易獲??；二是因?yàn)樯镔|(zhì)熱解油雖然產(chǎn)量高，但含碳量低、含氧量高、穩(wěn)定性差。利用生物質(zhì)與輪胎混合熱解，則不僅可以提高熱解油的收率，也可以利用裂解產(chǎn)物自由基之間的相互反應(yīng)來降低輪胎熱解油重質(zhì)組分的含量，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)熱解油品質(zhì)的提高。為了提高熱解氣中可燃?xì)怏w(尤其是H2)的比例，研究者多使用熱解技術(shù)成熟的煤與輪胎混合熱解來提高熱解氣體的熱值，也有學(xué)者用煤和輪胎混合熱解來制取富氫氣體。瀝青中含有較多的芳香族化合物，有研究者通過控制瀝青和煤與廢輪胎摻混的比例來定制含有特殊化學(xué)物質(zhì)(如檸檬烯)的熱解油。為了解決輪胎熱解效率低的問題，防止局部過熱導(dǎo)致高度縮合稠環(huán)芳香烴生成，研究者使用導(dǎo)熱率高的機(jī)油與廢輪胎混合熱解來提高輪胎的熱解效率。由于塑料也是一種應(yīng)用廣泛的聚合物，研究者希望通過塑料與廢輪胎混合裂解，利用兩者之間的協(xié)同作用來同時(shí)處理兩種聚合物。

2.1 輪胎與生物質(zhì)混合熱解

生物質(zhì)中的微藻類、木材等以量大、熱值高等優(yōu)點(diǎn)而被廣泛認(rèn)為是未來化石燃料的代替能源。生物質(zhì)單獨(dú)熱解得到的熱解油雖然產(chǎn)量高，但含碳量低、熱值低，熱解油品質(zhì)不高，難以大規(guī)模應(yīng)用。而輪胎熱解得到的熱解油中重油比例偏高，輕質(zhì)油、中質(zhì)油比例偏低，也難以直接作為燃料油使用。將生物質(zhì)和廢輪胎單獨(dú)熱解得到的油進(jìn)行直接混合難度較高。由于生物質(zhì)熱解油的極性，生物質(zhì)中的油不能與廢輪胎中的油完全混合。如果將這些油混合在一起，則會形成不穩(wěn)定的混合物，并在短時(shí)間后破裂(相分離)。因此，應(yīng)將廢輪胎和生物質(zhì)進(jìn)行共混熱解，共熱解具有誘人的性能成本比，顯示出了在工業(yè)上未來應(yīng)用的希望。該技術(shù)成功的關(guān)鍵在于協(xié)同效應(yīng)，這種協(xié)同效應(yīng)來自于過程中不同材料的反應(yīng)，共熱解反應(yīng)過程中自由基的相互作用可以促進(jìn)形成穩(wěn)定的熱解油，避免相分離[35]，共熱解是生物質(zhì)轉(zhuǎn)化生產(chǎn)熱解油最有前途的選擇。KUPPENS等研究了閃蒸共熱解協(xié)同效應(yīng)的經(jīng)濟(jì)成本后得出結(jié)論，使用共熱解技術(shù)比僅對生物質(zhì)進(jìn)行單獨(dú)熱解更有利可圖，并且它也具有商業(yè)開發(fā)的潛力[36]。

AZIZI等[26]通過研究木材和微藻類與廢舊輪胎的二元或三元混合熱解發(fā)現(xiàn)，微藻類與輪胎混合熱解可以改善生物質(zhì)油的含碳量和熱值，還發(fā)現(xiàn)共熱解的反應(yīng)機(jī)理是三位擴(kuò)散。SUAT等[27]將松子殼(PNS)和廢輪胎以4∶1的比例混合熱解后發(fā)現(xiàn)，混合熱解不僅提高了熱解油的產(chǎn)量，也改善了熱解油的特性，如C含量提高，O含量低于PNS衍生油。熱解氣中C1—C4的含量也有所提高。MARTINEZ等[28]通過連續(xù)螺旋鉆反應(yīng)器對林業(yè)廢料和廢舊輪胎進(jìn)行混合熱解后發(fā)現(xiàn)，兩者熱解產(chǎn)物自由基之間由于存在著強(qiáng)烈的相互反應(yīng)，導(dǎo)致混合熱解油的密度和O含量降低，pH和熱值提高；還發(fā)現(xiàn)醛類和酚類化合物的含量降低，這也有助于改善熱解油的穩(wěn)定性。CAO等[29]通過氣相色譜儀(GC)測定廢木材和廢輪胎混合熱解油中的多環(huán)芳烴(PAHs)發(fā)現(xiàn)，添加生物質(zhì)可以有效抑制PAHs的形成，并通過氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)和合成作用改善熱解油的質(zhì)量。CHEN等[37]通過TGA-FTIR研究煙梗和廢輪胎的混合熱解后得到結(jié)論，二者混合熱解所需的能量大大低于單一物質(zhì)直接熱解，廢輪胎主要是與煙梗中的羰基相互作用來抑制CO2產(chǎn)生的。FAROOQ等[38]通過研究多種不同比例的小麥秸稈(WS)和廢輪胎(WT)混合熱解后發(fā)現(xiàn)，WS與WT比例為2∶3時(shí)可以達(dá)到熱解油的最大收率，并進(jìn)一步通過量熱儀測得共熱解油的熱值從23.3升至40.7 MJ/kg，O含量從32.8%降低至5.1%。ABNISA團(tuán)隊(duì)[39]通過對棕櫚殼和廢輪胎共熱解氣相產(chǎn)物的研究發(fā)現(xiàn)，共熱解不僅提高了熱解氣中CH4和H2的含量，還大大降低了熱解反應(yīng)時(shí)間。通過國內(nèi)外的研究可以發(fā)現(xiàn)，由于生物質(zhì)單獨(dú)熱解產(chǎn)物中含量最高同時(shí)也是最具有回收價(jià)值的產(chǎn)物是熱解油，但生物質(zhì)熱解油面臨著熱值低、含O量高、含C量低等問題。而輪胎熱解油則有著中重質(zhì)油含量過高、芳香烴含量高、品質(zhì)差等問題。研究發(fā)現(xiàn)利用生物質(zhì)和廢輪胎混合熱解得到的熱解油不僅產(chǎn)率得以進(jìn)一步提高，而且通過廢輪胎和生物質(zhì)熱解產(chǎn)物強(qiáng)烈的相互作用，共熱解油的含C量提高，含O量下降，熱值提高，多環(huán)芳烴的產(chǎn)生也得到了有效抑制，共熱解油的產(chǎn)率、品質(zhì)和穩(wěn)定性都得到顯著提高。

2.2 輪胎和煤的混合熱解

2.3 輪胎和機(jī)油的混合熱解

機(jī)油H含量高、熱導(dǎo)率高、熱值高，使用機(jī)油與輪胎混合熱解，可以彌補(bǔ)輪胎膠粉熱導(dǎo)率低，反應(yīng)器內(nèi)部溫度梯度大，熱解氣體熱值偏低等問題。青島理工大學(xué)的王俊芝等[33]通過研究不同比例的機(jī)油和輪胎混合熱解后發(fā)現(xiàn)，隨著機(jī)油混合比例增加，熱解油中的重質(zhì)油逐漸分解成輕質(zhì)油和中質(zhì)油，使用氣相色譜儀對氣體產(chǎn)物進(jìn)行分析后發(fā)現(xiàn)，可燃?xì)怏w的比例提高，CH4比例最高，約為33%，氫氣約為13%，C2約為16%。袁熙超等[45]對輪胎與機(jī)油熱解得到的炭黑的吸附特性進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)與機(jī)油共混后的炭黑比表面積達(dá)109.75 m2/g，其吸附性能得到了提升。

LIU等[32]使用TG-FTIR聯(lián)用系統(tǒng)分析膠粉(WT)和機(jī)油(EO)熱解后發(fā)現(xiàn)，膠粉和機(jī)油具有很強(qiáng)的相互作用，從圖1可以看出在失重峰處機(jī)油對膠粉熱解的促進(jìn)作用為25.54%，機(jī)油的加入使得輪胎熱解的活化能降低了18 kJ/(mol·K)，從圖2可以看出機(jī)油可以促進(jìn)CH4的析出而抑制CO2的生成。機(jī)油對輪胎熱解具有很強(qiáng)的促進(jìn)作用，機(jī)油的加入可以提高物料的熱導(dǎo)率，促進(jìn)大分子物質(zhì)的裂解，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)對熱解產(chǎn)物品質(zhì)的提升。

2.4 輪胎與塑料的混合熱解

與廢舊輪胎相似，廢塑料也是一種聚合物，同時(shí)也有著抗降解，難以自然分解，燃燒產(chǎn)生大量污染物等特性。因此，尋求一種可以同時(shí)處理廢舊輪胎和廢塑料的方法從而實(shí)現(xiàn)對兩種廢料的資源化處理將具有重大意義。MIRANDA等[46]通過對廢塑料和廢輪胎混合熱解的熱解油進(jìn)行分析后發(fā)現(xiàn)，烷烴約占8%～18%，烯烴約占15%～30%，其余芳香族化合物約占60%～75%，另外還發(fā)現(xiàn)芳香族化合物和烯烴化合物可以相互轉(zhuǎn)化。HU等[34]通過TG-FTIR系統(tǒng)分析了4種不同類型的塑料與廢輪胎混合熱解后發(fā)現(xiàn)，低于300 ℃時(shí)二者之間幾乎沒有相互作用；而高于300 ℃之后，只有聚苯乙烯塑料(PS)和輪胎存在著促進(jìn)作用，而高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、聚丙烯(PP)和輪胎的共熱解均存在著抑制作用，這對塑料和輪胎的共混熱解的發(fā)展前景是極為不利的證據(jù)。由此可以看到，廢輪胎和廢塑料混合熱解并沒有強(qiáng)烈的促進(jìn)作用，甚至還有抑制作用，而且產(chǎn)物的品質(zhì)也沒有明顯的提升，因此使用混合熱解來同時(shí)處理兩種廢料的方法并不理想，選擇一種合適的催化劑來催化裂解兩種廢料將是未來的研究思路之一。

3 輪胎與有機(jī)固體廢棄物共熱解技術(shù)的未來研究熱點(diǎn)

輪胎共熱解技術(shù)仍需重點(diǎn)解決以下問題：

1) 現(xiàn)有的共熱解技術(shù)使用的儀器大多為實(shí)驗(yàn)室中的管式爐，由于物料較少，溫度場分布均勻，但大規(guī)模應(yīng)用的實(shí)驗(yàn)研究較少，使用何種類型的反應(yīng)儀器能達(dá)到與實(shí)驗(yàn)室同樣的效果，大規(guī)模應(yīng)用效果仍需實(shí)踐來檢驗(yàn)。

2) 是否能夠?qū)⒋呋療峤馀c共熱解進(jìn)行技術(shù)上的結(jié)合，利用催化劑獨(dú)特的孔道結(jié)構(gòu)和化學(xué)性質(zhì)對共熱解產(chǎn)物進(jìn)行定向催化，實(shí)現(xiàn)對共熱解產(chǎn)物的進(jìn)一步提質(zhì)。此外，將共熱解技術(shù)與催化熱解技術(shù)進(jìn)行集成時(shí)，又會產(chǎn)生一些新的技術(shù)問題和難點(diǎn)，需要去研究突破：①共熱解是否會增加催化劑積碳；通過哪些參數(shù)的調(diào)控實(shí)現(xiàn)低積碳；②共熱解物質(zhì)的選取，要綜合考慮熱解溫度區(qū)間是否存在重疊，共熱解產(chǎn)物品質(zhì)是否得到提升等因素，如樹脂類固體廢棄物能否應(yīng)用到與輪胎的共熱解領(lǐng)域中。

4 結(jié)論

1) 與輪胎混合熱解的關(guān)鍵在于物料之間存在著強(qiáng)烈的相互作用，生物質(zhì)、煤、機(jī)油與廢輪胎熱解都存在著強(qiáng)烈的促進(jìn)作用，而塑料則主要表現(xiàn)為抑制作用。

2) 生物質(zhì)與輪胎混合熱解的主要目的是提高熱解油的品質(zhì)；煤與輪胎混合熱解的主要目的是提高熱解氣的質(zhì)量，也可以制取富氫氣體；機(jī)油主要是通過提高物料之間的導(dǎo)熱率來促進(jìn)輪胎的裂解。

3) 將催化裂解與共熱解相結(jié)合來提高輪胎熱解產(chǎn)物質(zhì)量將是未來的發(fā)展方向，催化劑和共熱解物質(zhì)的選擇將是未來研究的重點(diǎn)。