郭武杰，李 媛，李世帥，吳新龍，譚晉崇，李 薇，楊江峰1,，李晉平

（1. 山西國(guó)新氣體能源研究院有限公司，山西 太原 030032；2. 華新燃?xì)饧瘓F(tuán)有限公司，山西 太原 030032；3. 太原理工大學(xué) 氣體能源高效清潔利用山西省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山西 太原 030024）

隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)的高速發(fā)展，對(duì)能源的需求日益增大，能源消耗引發(fā)了環(huán)境污染和資源短缺等系列問題，大力發(fā)展清潔低碳能源是未來(lái)大勢(shì)所趨[1]。煤層氣是賦存于煤層中以甲烷（CH4）為主要成分的非常規(guī)天然氣，屬于低碳能源，目前在我國(guó)探明儲(chǔ)量已達(dá)36.8萬(wàn)億立方米，對(duì)其進(jìn)行有效的開發(fā)和利用可以作為常規(guī)天然氣的有力補(bǔ)充[2,3]，進(jìn)而改善我國(guó)的能源結(jié)構(gòu)。通常煤層氣主要來(lái)源于地面直采和井下抽采，地面直采的CH4含量普遍高于90%（體積分?jǐn)?shù)，下同），可直接利用；而井下抽采過程則不可避免的混入空氣，導(dǎo)致CH4濃度和熱值降低[4,5]，利用難度較大，直接排放無(wú)疑造成資源浪費(fèi)且加劇溫室效應(yīng)[6]，因此對(duì)低濃度煤層氣中CH4的富集回收并提純具有重大意義。低濃度煤層氣中除CH4之外，雜質(zhì)氣體氮?dú)猓∟2）的含量（60%）最高[7]。由于CH4與N2均為非極性分子，動(dòng)力學(xué)直徑接近且具有相似的理化性質(zhì)，因此二者的分離一直是低濃度煤層氣高效利用的難題。

針對(duì)煤層氣中CH4/N2的分離方法主要有低溫精餾、膜分離和變壓吸附（PSA）等[8]。低溫精餾是一種較為成熟的技術(shù)，能夠得到高純度的產(chǎn)品，分離徹底，但該操作投資成本大，能耗較高，在低濃煤層氣富集回收中不夠經(jīng)濟(jì)[9,10]；膜分離是分離領(lǐng)域非常高效的方式[11]，然而CH4和N2分子性質(zhì)差異較小，使得膜材料選擇性較低，且膜本身造價(jià)高、使用壽命短，目前還需進(jìn)一步開發(fā)出高性能的CH4/N2膜分離材料；PSA技術(shù)具有操作簡(jiǎn)單、能耗低等優(yōu)勢(shì)，在吸附分離領(lǐng)域備受關(guān)注[12,13]，其核心是吸附劑的研究與開發(fā)。目前市面上常用的吸附劑主要包括活性炭、沸石分子篩以及金屬有機(jī)骨架材料等[14,15]，其中分子篩作為應(yīng)用最廣泛的吸附劑材料，其具有優(yōu)良的穩(wěn)定性，在CH4/N2分離領(lǐng)域占據(jù)一定的地位[16,17]。1991年，Ackley等[18]首次報(bào)道了天然斜方沸石在PSA技術(shù)中用于CH4/N2分離，后續(xù)研究者對(duì)該材料進(jìn)行離子交換后發(fā)現(xiàn)其對(duì)N2具有較高選擇性，更加適合作為N2選擇型吸附材料；Kuznicki等[19]對(duì)ETS-4進(jìn)行了詳細(xì)研究，通過離子交換處理后對(duì)N2/CH4分離選擇性達(dá)到3.0左右，具有較好的分離效果。本課題組前期研究發(fā)現(xiàn)高硅鋁比的分子篩具有較高的CH4/N2吸附選擇性（大于3.0）[20,21]，非常適用于低濃度甲烷的富集，為變壓吸附提濃甲烷提供了更優(yōu)的選擇。

ZSM-11分子篩最早由Kokotailo等人[22]研究報(bào)道，屬于二維孔道體系的Pentasil沸石，其主孔道尺寸為0.54 nm × 0.53 nm。該材料晶體結(jié)構(gòu)中硅鋁比較高（n(Si)/n(Al) > 30），晶體表面具有明顯的憎水作用及很強(qiáng)的酸性，已被廣泛用于催化領(lǐng)域[23,24]，然而在吸附分離領(lǐng)域，對(duì)ZSM-11分子篩的研究鮮有報(bào)道。為此，本文通過改變反應(yīng)條件合成了不同硅鋁比的ZSM-11分子篩，并對(duì)其結(jié)構(gòu)特性進(jìn)行了表征分析，詳細(xì)考察了ZSM-11分子篩對(duì)于CH4/N2的吸附分離性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

九水硝酸鋁、氫氧化鈉、正硅酸四乙酯、四丁基氫氧化銨（TBAOH），分析純，購(gòu)自上海阿拉丁試劑有限公司；實(shí)驗(yàn)用水為去離子水。

1.2 ZSM-11分子篩樣品的制備

采用水熱合成法制備不同硅鋁比的ZSM-11沸石[25]：反應(yīng)混合物的物質(zhì)的量之比設(shè)定為n(TBAO):

n(Al2O3):n(SiO2):n(H2O):n(Na2O) = 9:m:90:1065:6.5，其中m= 0.45、0.09，n(Si)/n(Al) = 100、500。按上述反應(yīng)物比例加入燒杯中進(jìn)行充分溶解，將混合溶液攪拌12 h轉(zhuǎn)入聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜中，將其密封置于180 °C烘箱中加熱24 h，之后冷卻至室溫，得到的固體產(chǎn)物用去離子水離心洗滌3次，在120 °C烘箱中過夜干燥，最后在空氣氣氛下放置于550 °C馬弗爐中煅燒10 h制得不同硅鋁比的ZSM-11，分別記為ZSM-11-100和ZSM-11-500。

1.3 樣品表征

采用德國(guó)Bruker D8 ADVANCE型粉末X射線衍射儀（XRD）測(cè)定吸附劑的晶相結(jié)構(gòu)，Cu靶做發(fā)射源（λ= 0.15418 nm），工作電壓和工作電流分別為40 kV和40 mA，掃描范圍5°~40°，掃描速率5 (°)/min，步長(zhǎng)0.02°。采用德國(guó)Netzsch STA449 F5型熱重分析儀在N2氣氛下進(jìn)行樣品的熱失重分析（TGA），升溫速率10 ℃/min，溫度范圍25~800 °C。N2吸/脫附曲線采用美國(guó)麥克多通道氣體吸附儀（ASAP 3020）測(cè)定，以N2為吸附介質(zhì)在-196 °C進(jìn)行，測(cè)試前樣品在200 °C下抽真空脫氣12 h，并使用BET法和BJH法測(cè)得吸附劑相關(guān)結(jié)構(gòu)參數(shù)（比表面積、孔徑和孔容等）。CH4和N2單組分氣體吸附等溫線采用英國(guó)Hiden全自動(dòng)重量法吸附儀（IGA 001）測(cè)定，測(cè)試前將樣品在200 °C溫度下加熱抽真空活化，直至樣品無(wú)進(jìn)一步明顯失重，然后進(jìn)行吸附等溫線測(cè)試，分別在0 °C和25 °C下進(jìn)行，壓力范圍0~500 kPa，測(cè)試點(diǎn)平衡時(shí)間為5 min。

1.4 選擇性及吸附熱計(jì)算

CH4/N2分離選擇性采用理想吸附溶液理論（IAST）計(jì)算[26]，對(duì)于25 °C下測(cè)得的吸附等溫線數(shù)據(jù)采用式(1)Dual-site Langmuir模型進(jìn)行擬合：

式中，q為某氣體組分的吸附量，mol/kg；p為氣體組分壓力，kPa；q1、q2表示混合氣中氣體吸附量，mol/kg；b1、b2為Dual-site Langmuir常數(shù)，kPa-1。

采用式(2)IAST計(jì)算基于25 °C擬合參數(shù)下樣品對(duì)兩組分的氣體選擇性：

式中，Sads為兩組分選擇性；p1、p2表示混合氣中氣體的分壓，kPa。

基于擬合參數(shù)，下文采用式(3)Clausius-Clapeyron方程計(jì)算樣品與CH4、N2之間的吸附熱[27]：

式中，Qst為吸附熱，kJ/mol；R為氣體常數(shù)；p為氣體壓力，kPa；T為氣體溫度，K；n為氣體吸附量，mol/kg。

1.5 穿透模擬

為了評(píng)估該樣品對(duì)CH4和N2混合氣的真實(shí)分離效果，采用Aspen Adsorption軟件對(duì)其進(jìn)行穿透模擬[28]。在模擬過程中，吸附柱初始狀態(tài)設(shè)定為He填充，多組分吸附等溫線用Dual-site Langmuir模型描述，吸附過程用質(zhì)量、動(dòng)量和熱量守恒方程描述，吸附速率采用線性推動(dòng)力方程描述。

該模擬對(duì)實(shí)際復(fù)雜吸附過程進(jìn)行了理想條件下的簡(jiǎn)化：（1）進(jìn)出氣體認(rèn)為是理想氣體；（2）吸附床層空隙率與吸附劑的孔隙率認(rèn)為均一；（3）在吸附床層中只考慮軸向變化。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品表征

不同硅鋁比ZSM-11的XRD譜圖、TGA曲線以及N2吸/脫附等溫線如圖1所示。由圖1(a)可知，ZSM-11-100和ZSM-11-500特征衍射峰的位置與強(qiáng)度均與標(biāo)準(zhǔn)譜圖ZSM-11保持一致，表明添加不同硅鋁比均能成功合成ZSM-11分子篩。由圖1(b)可知，樣品在加熱過程中僅發(fā)生一次失重，在25~200 °C之間失重主要?dú)w因于孔道中溶劑分子的脫除，隨后樣品未發(fā)生明顯失重。此外，通過對(duì)煅燒后樣品進(jìn)行XRD表征（圖1(c)）可以看出其衍射峰與標(biāo)準(zhǔn)峰基本一致，進(jìn)一步表明該樣品具有較高的熱穩(wěn)定性。由圖1(d)可知，ZSM-11-100和ZSM-11-500等溫吸附線均為I型和Ⅳ型的混合型，在p/p0= 0.40附近其N2吸附量明顯增加，在p/p0= 0.45~1.00之間存在明顯的滯后環(huán)，這是由于在介孔結(jié)構(gòu)中發(fā)生了毛細(xì)凝聚現(xiàn)象，從而說明合成的ZSM樣品同時(shí)存在微孔和介孔。

圖1 不同硅鋁比ZSM-11分子篩的(a) XRD譜圖、(b) TGA曲線、(c)煅燒后樣品XRD譜圖和(d) N2吸/脫附等溫線Fig. 1 XRD pattern (a), TGA curves (b), XRD pattern of calcined samples (c) and N2 sorption isotherm (d) of ZSM-11 samples with different Si/Al molar ratio

不同硅鋁比ZSM-11分子篩的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)如表1所示，可知當(dāng)n(Si)/n(Al) = 100、500時(shí)，合成ZSM-11分子篩的比表面積和孔徑大小相差較小，其微孔體積均保持在0.1 cm3/g左右，這表明原料硅鋁比改變不會(huì)造成分子篩孔結(jié)構(gòu)的變化。

表1 不同硅鋁比ZSM-11分子篩的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 1 Textural properties of ZSM-11 samples

2.2 氣體吸附測(cè)試

為了評(píng)估該樣品對(duì)CH4/N2混合物的分離性能，分別在0 °C和25 °C下對(duì)樣品進(jìn)行了單組分氣體吸附測(cè)試，并采用Dual-site Langmuir吸附模型對(duì)其進(jìn)行擬合，結(jié)果如圖2所示，擬合參數(shù)如表2所示。由圖2可知，隨著壓力的增大，CH4和N2吸附量均呈現(xiàn)上升趨勢(shì)，且在兩溫度下均表現(xiàn)出CH4選擇性吸附大于N2的性能。這可能是由于分子篩表面存在電荷，分子的極性、偶極矩等成為影響吸附量的因素，雖然CH4分子四極矩為0，但CH4極化率（2.6 × 10-24cm3）遠(yuǎn)高于N2分子（1.7 × 10-24cm3）[29]，從而使得CH4分子在ZSM-11上更容易極化，進(jìn)而產(chǎn)生較強(qiáng)的吸附作用。吸附等溫線顯示高壓下ZSM-11-500對(duì)甲烷吸附容量達(dá)到29.3 cm3/g，略高于ZSM-11-100，這主要?dú)w因于隨著硅鋁比的增大，樣品的微孔表面積提高，為氣體提供了更多的有效吸附空間，進(jìn)而使氣體吸附容量增加。

圖2 ZSM-11分子篩在(a) 25 °C和(b) 0 °C下的CH4、N2吸附等溫線Fig. 2 Adsorption isotherms of CH4 and N2 at 25 °C (a) and 0 °C (b)

表2 Dual-site Langmuir模型擬合的CH4、N2吸附等溫線參數(shù)Table 2 Dual-site Langmuir fitting parameters for CH4 and N2

選擇性和吸附熱是評(píng)價(jià)吸附劑與吸附質(zhì)之間作用力的重要參數(shù)?；跀M合數(shù)據(jù)，采用IAST和Clausius-Clapeyron方程分別計(jì)算了樣品對(duì)兩種氣體（V(CH4):V(N2) = 5:5）的吸附選擇性及吸附熱，結(jié)果如圖3所示。由圖3(a)可知，不同硅鋁比的ZSM-11分子篩均表現(xiàn)出較高的CH4/N2選擇性（> 4），遠(yuǎn)高于其他4A（1.5）、5A（1.8）和13X（1.9）型分子篩[30,31]，且隨著壓力增大，選擇性無(wú)明顯變化，對(duì)低濃度煤層氣中CH4/N2分離具備一定潛力。此外，從圖3(a)中還可以看出，ZSM-11-100對(duì)CH4/N2選擇性高于ZSM-11-500，推測(cè)這主要是由于隨著硅鋁比的增大，分子篩中平衡陽(yáng)離子降低，導(dǎo)致樣品吸附位點(diǎn)減少，進(jìn)而降低了樣品的選擇性。由圖3(b)可知，在低覆蓋率下，CH4分子在ZSM-11分子篩上的等量吸附熱范圍為19~20 kJ/mol，而N2分子在該吸附劑上等量吸附熱范圍為16~17 kJ/mol，這表明ZSM-11分子篩對(duì)CH4的吸附作用較強(qiáng)，與前文氣體吸附選擇性結(jié)果相一致。

圖3 ZSM-11分子篩的(a) CH4/N2選擇性和(b)吸附熱Fig. 3 Selectivity (a) and adsorption heat (b) of CH4 and N2 on ZSM-11 samples

2.3 混合氣體穿透模擬

為了進(jìn)一步預(yù)測(cè)該樣品對(duì)于CH4/N2混合物的分離效果，在氣體流量5 mL/min 、25 °C和100 kPa下進(jìn)行了V(CH4):V(N2)分別為5:5和2:8的混合氣穿透模擬，結(jié)果如圖4所示。由圖4可知，在原料氣穿透之前，兩種氣體均被吸附在柱內(nèi)，隨后吸附劑對(duì)N2吸附飽和，N2首先穿出吸附柱而迅速達(dá)到平衡，經(jīng)過一段時(shí)間后CH4吸附飽和逐漸穿出，最終達(dá)到原料氣中CH4的濃度。穿透模擬曲線表明ZSM-11分子篩對(duì)CH4的吸附能力大于N2，當(dāng)V(CH4):V(N2)為2:8時(shí)，甲烷保留時(shí)間占甲烷穿透時(shí)間比值大于5:5，這說明ZSM-11分子篩更適合于低濃度CH4/N2混合氣的分離。

圖4 ZSM-11分子篩對(duì)V(CH4):V(N2)為(a) 5:5和(b) 2:8混合氣的穿透模擬曲線Fig. 4 Breakthrough simulation curves of V(CH4):V(N2)= 5:5 (a) and V(CH4):V(N2)= 2:8 (b)

3 結(jié)論

以TBAOH為模板劑，通過改變?cè)瞎桎X比成功合成出了高硅鋁比（n(Si)/n(Al) = 100、500）ZSM-11分子篩，利用XRD、TG和N2吸/脫附等方法對(duì)所合成的ZSM-11分子篩進(jìn)行了分析，并采用Dual-site Langmuir模型對(duì)其在CH4/N2混合物中的分離效果進(jìn)行了模擬，主要結(jié)論如下。

（1）在25℃、高壓（500 kPa）下，ZSM-11-100和 ZSM-11-500兩種樣品對(duì)CH4的吸附容量均高于N2，CH4/N2選擇性達(dá)到4.0以上，遠(yuǎn)高于商業(yè)低硅沸石，且CH4吸附熱適中（19~20 kJ/mol），有利于樣品再生和循環(huán)脫附。

（2）混合氣體穿透模擬實(shí)驗(yàn)顯示，ZSM-11分子篩能夠高效去除混合氣中的N2，更適用于低濃度煤層氣中CH4的富集。