吉　利，盧　川，段振剛，沈　媛，張　萌，周　羽，矯彩山，侯洪國，高　楊,*

壓水堆腐蝕產(chǎn)物行為影響因素及模型綜述

吉利1，盧川2，段振剛2，沈媛1，張萌1，周羽1，矯彩山1，侯洪國1，高楊1,*

（1. 哈爾濱工程大學(xué)核科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，黑龍江 哈爾濱 150001；2. 中國核動(dòng)力研究設(shè)計(jì)院 四川 成都 610041）

壓水堆一回路腐蝕產(chǎn)物沉積對(duì)反應(yīng)堆的安全、穩(wěn)定運(yùn)行有重要影響。迄今為止，針對(duì)腐蝕產(chǎn)物行為已開展了廣泛研究。本文概述了腐蝕產(chǎn)物行為的主要影響因素，包括水化學(xué)條件、熱通量、冷卻劑流速等。合適的水化學(xué)條件，如pH控制在7.4附近、溶解H濃度在25～50 cm3/kg H2O之間，會(huì)降低腐蝕產(chǎn)物生成量。熱通量、冷卻劑流速對(duì)腐蝕產(chǎn)物沉積也有不可忽視的影響。另外，對(duì)具有代表性的腐蝕產(chǎn)物行為預(yù)測模型及燃料元件表面腐蝕產(chǎn)物沉積影響模型進(jìn)行了介紹，并對(duì)今后腐蝕產(chǎn)物行為的進(jìn)一步研究提出了建議。

腐蝕產(chǎn)物；水化學(xué)條件；計(jì)算代碼；傳熱模型

結(jié)構(gòu)材料的腐蝕給反應(yīng)堆的安全運(yùn)行帶來諸多挑戰(zhàn)。生成的腐蝕產(chǎn)物沉積在燃料元件表面等部位，形成具有一定厚度的多孔沉積物，即CRUD[1]（Corrosion-Related Unidentified Deposit），在過冷泡核沸騰情況下，厚度可達(dá)100mm。CRUD的沉積會(huì)導(dǎo)致一系列問題：燃料污垢引起的軸向功率偏移（CIPS），即軸向功率分布向堆芯下部移動(dòng)。這是因?yàn)槎研旧喜繙囟雀?，更容易發(fā)生過冷泡核沸騰，故CRUD傾向于在堆芯上部沉積。CRUD內(nèi)部B濃度很高，易造成過量的中子吸收和功率衰減；燃料污垢引起的局部腐蝕（CILC），即由于CRUD的導(dǎo)熱性能差使燃料包殼表面溫度升高，導(dǎo)致包殼發(fā)生局部腐蝕。對(duì)鋯合金而言，溫度每升高15 ℃，腐蝕速率加倍；燃料污垢中的易活化核素被中子活化后，轉(zhuǎn)移到堆芯外并在設(shè)備上沉積后形成輻射場，對(duì)人員及周圍環(huán)境構(gòu)成輻射危害。

目前，國內(nèi)外針對(duì)反應(yīng)堆結(jié)構(gòu)材料腐蝕產(chǎn)物已展開了大量研究，研究內(nèi)容包括：

（1）各種因素對(duì)結(jié)構(gòu)材料腐蝕行為及CRUD生成量的影響，主要通過實(shí)驗(yàn)方法研究水化學(xué)條件、熱通量、冷卻劑流速、中子輻照等因素對(duì)結(jié)構(gòu)材料腐蝕速率、腐蝕產(chǎn)物生成量、CRUD厚度等的影響；

（2）腐蝕產(chǎn)物在反應(yīng)堆回路中的行為研究，開發(fā)相應(yīng)程序模擬腐蝕產(chǎn)物在反應(yīng)堆一回路中生成、遷移、活化、沉積等行為；

（3）腐蝕產(chǎn)物沉積的影響研究，針對(duì)CRUD內(nèi)部傳熱、流動(dòng)、傳質(zhì)過程建模，進(jìn)而研究CRUD對(duì)CIPS、CILC等現(xiàn)象的影響。

本文在查閱梳理了大量關(guān)于反應(yīng)堆結(jié)構(gòu)材料腐蝕文獻(xiàn)資料的基礎(chǔ)上，對(duì)上述三方面研究內(nèi)容進(jìn)行了概述和分析，并對(duì)未來研究方向提出了幾點(diǎn)建議。

1　結(jié)構(gòu)材料腐蝕產(chǎn)物行為影響因素

1.1　水化學(xué)條件

1.1.1pH

壓水堆核電站在冷卻劑中加入一定濃度的硼酸作為可溶性中子吸收劑，通過調(diào)節(jié)硼酸的濃度來補(bǔ)償反應(yīng)性變化。由于硼酸是一種弱酸，酸性環(huán)境不利于結(jié)構(gòu)材料抗腐蝕，核電站一般采用添加LiOH等pH調(diào)節(jié)劑將冷卻劑調(diào)至弱堿性，從而減少結(jié)構(gòu)材料的腐蝕。因此，一回路水化學(xué)B-Li工況控制與優(yōu)化一直備受關(guān)注。

控制一回路冷卻劑pH可以改變一回路中CRUD生成量。Brun等人[2]的研究顯示，當(dāng)溫度為290 ℃時(shí)，對(duì)于因科鎳690，pH在5.5～5.8范圍內(nèi)，燃料元件表面會(huì)生成CRUD；當(dāng)冷卻劑為堿性時(shí)，CRUD逐漸消失。美國電力研究院（EPRI）關(guān)于壓水堆冷卻劑B-Li控制曲線已經(jīng)歷了幾個(gè)階段補(bǔ)充修訂，初期控制冷卻劑pH為6.9，后來冷卻劑控制在更高pH范圍。目前采用較多的B-Li協(xié)調(diào)曲線中，初期pH控制在6.9，在不同LiOH限值條件下，冷卻劑的pH可以控制在7～7.4。EPRI認(rèn)為核電站冷卻劑pH由6.9增加到7.4可以有效地減少堆芯腐蝕產(chǎn)物沉積。另有文獻(xiàn)報(bào)道，當(dāng)溫度為250 ℃時(shí)，在pH≤7.4范圍內(nèi)，pH越高，腐蝕產(chǎn)物的溶解度越低[3]，因此隨冷卻劑遷移及沉積在燃料元件表面的腐蝕產(chǎn)物量也越少。

在不同冷卻劑pH條件下，結(jié)構(gòu)材料氧化膜的組成、結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定性會(huì)有所差別，研究者們已開展了大量相關(guān)研究[3-6]。例如，Xu等人[4]提出，304 不銹鋼氧化膜為雙重結(jié)構(gòu)，腐蝕速率主要由富鉻內(nèi)層決定。Montemor等人[5]發(fā)現(xiàn)，在高溫水化學(xué)條件下，當(dāng)pH從5增大到10時(shí)，316不銹鋼表面形成的氧化膜中鉻含量減少了90%，鎳含量增大3倍，因科鎳600及690表現(xiàn)出了相似的行為。Betova等人[6]研究了水化學(xué)條件對(duì)因科鎳690腐蝕性能的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，因科鎳690氧化速率及所形成氧化膜的溶解速率均隨LiOH濃度升高而增大，增加H3BO3濃度有利于提高因科鎳690的電化學(xué)穩(wěn)定性及抗腐蝕性能。Wang等人[3]研究了含氫高溫水中pH對(duì)316不銹鋼腐蝕速率的影響。研究結(jié)果表明，300 ℃時(shí)，提高pH，316不銹鋼氧化膜穩(wěn)定性降低，腐蝕速率增大。但也有報(bào)道稱不銹鋼在高溫下的腐蝕速率隨pH的增加而降低，提出304不銹鋼形成氧化膜的陽極反應(yīng)為：

根據(jù)上述反應(yīng)，隨著溶液pH增大，氧化膜的成核速度增大，形成的氧化物顆粒尺寸減小，氧化膜更加致密，保護(hù)性增強(qiáng)，因此抗腐蝕性能增強(qiáng)。

此外，pH對(duì)顆粒狀腐蝕產(chǎn)物與結(jié)構(gòu)材料表面的吸附力也有一定影響?？梢姡鋮s劑pH對(duì)腐蝕產(chǎn)物溶解行為的影響較為明確，將pH控制在7.4附近可以降低腐蝕產(chǎn)物溶解度，減少CRUD的生成。然而，pH對(duì)結(jié)構(gòu)材料的腐蝕性能的影響并不明確，不同研究者在不同實(shí)驗(yàn)條件對(duì)不同類型金屬的實(shí)驗(yàn)結(jié)果不盡相同，目前尚未得到普遍認(rèn)可的結(jié)論及作用機(jī)理。因此，一方面應(yīng)對(duì)不同實(shí)驗(yàn)條件、不同類型金屬系統(tǒng)地進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，另一方面，還需依托上述實(shí)驗(yàn)深入研究pH對(duì)金屬腐蝕性能的影響機(jī)理。

1.1.2溶解氧與溶解氫濃度

在壓水堆（PWRs）中，水分子在堆芯處發(fā)生輻照分解，生成氧和過氧化氫等氧化物輻解產(chǎn)物。在停堆過程中，為了降低回路組件處的輻射劑量，會(huì)采取注入H2O2的措施?？梢?，反應(yīng)堆中不可避免地會(huì)存在溶解氧及其他氧化物。這些氧化物會(huì)加速結(jié)構(gòu)材料發(fā)生各種類型腐蝕。溶解氧的含量會(huì)影響氧化膜的組成及結(jié)構(gòu)。Kuang等人[7]研究發(fā)現(xiàn)，在3×10-6溶解氧條件下，因科鎳690形成的氧化膜由外層稀疏分散的尖晶石顆粒和內(nèi)層多孔氧化鎳構(gòu)成。隨著溶解氧含量減少，氧化膜變薄，同時(shí)，氧化膜中鐵和鎳的含量降低，鉻的含量增加。

在冷卻劑中注入氫氣能有效抑制水的輻照分解，降低氧化性輻解產(chǎn)物濃度，減少冷卻劑對(duì)結(jié)構(gòu)材料的腐蝕。EPRI提出，壓水堆冷卻劑主體中的溶解氫含量在25～50 cm3/kg H2O范圍較合適。一般，業(yè)內(nèi)普遍采用25～35 cm3/kg H2O作為溶解氫含量的期望值。

與溶解氧一樣，溶解氫含量也會(huì)影響結(jié)構(gòu)材料基體金屬表面的氧化膜厚度及組成。Peng等人[8]指出，在高溫水中，因科鎳600表面氧化膜厚度隨溶解氫濃度增加而降低，同時(shí)氧化膜中鉻含量增加，鎳含量降低。他們認(rèn)為氫促使氧化膜中鎳元素優(yōu)先溶解。彭青姣等人[9]發(fā)現(xiàn)，在典型壓水堆一回路水化學(xué)條件下，316 L不銹鋼表面氧化膜厚度隨溶解氫濃度增加而增大，且更為致密。Guillodo等人[10]提出溶解氫的存在可降低CRUD沉積速率。以上研究均表明，溶解氫含量會(huì)對(duì)基體金屬氧化膜產(chǎn)生一定影響，從而影響基體金屬釋放到冷卻劑中的離子濃度，進(jìn)而影響CRUD沉積量。也有一些研究表明，溶解氫含量與CRUD沉積量關(guān)系不大。Baek等人[11]研究表明，在不同含量溶解氫條件下，燃料包殼表面的過冷泡核沸騰行為及冷卻劑中金屬離子的濃度均無顯著差異，故溶解氫不會(huì)影響CRUD沉積量。McGrady等人[12]采用微流體裝置研究了不同條件下CRUD的沉積量，未觀察到溶解氫含量對(duì)CRUD沉積量產(chǎn)生明顯影響。由此可見，溶解氫對(duì)CRUD沉積的影響較為復(fù)雜，涉及多個(gè)物理化學(xué)過程。因此，在后續(xù)的工作中，可以從以下兩方面開展：

（1）深入研究溶解氫對(duì)金屬微觀結(jié)構(gòu)的作用機(jī)理；

（2）設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)探究溶解氫對(duì)CRUD生成量的直接影響。

1.1.3注鋅

壓水堆一回路注鋅工程實(shí)驗(yàn)最早于1994年6月在Farley 2號(hào)機(jī)組進(jìn)行，該實(shí)驗(yàn)向一回路冷卻劑中注入30～40×10-6醋酸鋅溶液，Zn濃度達(dá)（40±5）×10-9。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，注鋅240 d后停堆換料時(shí)，機(jī)組輻射劑量相對(duì)于前1個(gè)燃料周期降低了24%，設(shè)備表面氧化膜變薄，腐蝕產(chǎn)物釋放速率下降，燃料組件表面的積垢厚度也明顯降低。Farley 2號(hào)機(jī)組注鋅實(shí)驗(yàn)取得成功后，全球大量的PWR機(jī)組一回路都采用了注鋅措施，注鋅對(duì)結(jié)構(gòu)材料氧化膜性能的影響也受到了廣泛關(guān)注。Lister等人[13]發(fā)現(xiàn)，注鋅可以使結(jié)構(gòu)材料表面氧化膜變薄且更加致密。隨著相關(guān)研究的進(jìn)一步展開，研究者們對(duì)注鋅條件下金屬氧化膜微觀結(jié)構(gòu)及化學(xué)組成的認(rèn)識(shí)逐漸深入。一般而言，注鋅后各種金屬腐蝕速率均有所降低，氧化膜結(jié)構(gòu)也會(huì)發(fā)生一定變化。然而，由于金屬類型、水化學(xué)條件及預(yù)處理?xiàng)l件等差異，不同研究者得到的氧化膜結(jié)構(gòu)及成分有所差異，因此無法進(jìn)行直接比較。

研究者對(duì)于注鋅對(duì)氧化膜影響機(jī)理也展開了相應(yīng)研究。一般認(rèn)為，在注鋅條件下，鎳基合金和奧氏體不銹鋼表面會(huì)形成更致密、穩(wěn)定的氧化膜，能夠更有效地保護(hù)金屬材料。研究表明，鎳基合金和不銹鋼在高溫水條件下形成的氧化膜其成分主要為尖晶石型氧化物，氧化物中存在四面體型和八面體型兩種類型空位，F(xiàn)e2+、Ni2+、Co2+等離子一般占據(jù)四面體型空位，F(xiàn)e3+、Cr3+離子一般占據(jù)八面體型空位。向冷卻劑中注鋅后，由于 Zn2+的點(diǎn)陣擇位能最高，Zn2+優(yōu)先吸附在氧化膜外層的Fe3O4、NiFe2O4、CoFe2O4上。Zn2+與 Co2+、Fe2+等離子半徑相近，因此在晶格中占據(jù)四面體空位或置換原四面體空位中的 Fe2+、Co2+、Ni2+等離子，生成自由能更低且更穩(wěn)定的ZnFe2O4，同時(shí)減少氧化物中的缺陷數(shù)量，抑制結(jié)構(gòu)材料腐蝕。Betova等人[14]利用綜合傳導(dǎo)模型（MCM）解釋了加鋅對(duì)氧化膜的作用機(jī)理。根據(jù)MCM模型，Zn2+通過順序填充有效陽離子間隙或陽離子空位而滲進(jìn)氧化膜中，可能發(fā)生以下反應(yīng)：

Fe2+、Ni2+等二價(jià)陽離子溶解，生成間隙位置：

Zn2+占據(jù)間隙：

Fe3+、Cr3+等三價(jià)陽離子溶解，生成陽離子空位：

Zn2+填充空位：

由此可見，鋅的滲入會(huì)減少氧化膜中點(diǎn)缺陷密度，降低氧化膜固相反應(yīng)速率，從而抑制了氧化膜的生長。此外，由于Zn2+的置換作用，氧化膜變得更加致密，保護(hù)性增強(qiáng)，金屬腐蝕速率降低?？傮w上，注鋅有利于增強(qiáng)反應(yīng)堆結(jié)構(gòu)材料的抗腐蝕性能，鋅對(duì)結(jié)構(gòu)材料的作用機(jī)理也較為明確，注鋅技術(shù)是一種成熟的技術(shù)。對(duì)于國內(nèi)各商用壓水堆而言，幾乎還未采用注鋅技術(shù)，因此，引入注鋅技術(shù)將是一個(gè)保障反應(yīng)堆安全運(yùn)行的良好選擇。

1.2　熱通量及冷卻劑流速

相關(guān)研究報(bào)道，燃料棒表面過冷泡核沸騰行為（SNB）越強(qiáng)烈，CRUD厚度越大[15]。SNB又受熱通量的影響，在標(biāo)準(zhǔn)大氣壓條件下，SNB隨熱通量增大而更加強(qiáng)烈[16]，故熱通量越大，CRUD厚度也越大。在高溫高壓條件下很難通過實(shí)驗(yàn)觀察到SNB行為。為此，Chang等人[17]提出了一種在垂直、單向加熱的矩形管道中利用可視化技術(shù)研究熱通量對(duì)SNB影響的方法。研究結(jié)果表明，增大熱通量會(huì)增加近壁面處氣泡數(shù)量。因此，同標(biāo)準(zhǔn)大氣壓條件下一樣，高溫高壓條件下，熱通量越高，燃料表面SNB越強(qiáng)烈，CRUD生成量越大。Baek等人[18]研究了熱通量對(duì)CRUD生成量的直接影響。結(jié)果顯示，熱通量越大，沸騰過程中氣泡的產(chǎn)生、生長、破碎等行為越劇烈，泡核沸騰過程更加強(qiáng)烈。熱通量由20 W/cm2增加至80 W/cm2時(shí)，CRUD的密度也顯著增加，沉積量增加了2.6倍。

冷卻劑流速對(duì)CRUD沉積速率有不可忽視的影響。早期的試驗(yàn)主要探究了Fe3O4及石英微粒在不銹鋼與因科鎳800上的沉積，試驗(yàn)結(jié)果證實(shí)，CRUD沉積速率與冷卻劑流速有關(guān)，但相應(yīng)試驗(yàn)溫度遠(yuǎn)低于典型壓水堆一回路冷卻劑溫度。此后研究者們又開展了全尺寸試驗(yàn)和微流控試驗(yàn)。全尺寸試驗(yàn)在典型壓水堆水化學(xué)條件下在EMILIE循環(huán)上進(jìn)行。研究發(fā)現(xiàn)，對(duì)于因科鎳690，當(dāng)冷卻劑流速在3～8 m/s范圍內(nèi)，CRUD沉積速率與流速無明顯關(guān)聯(lián)，當(dāng)流速超過8 m/s后，CRUD沉積速率隨流速增大而增大[19]。McGrady等人[12]研發(fā)了小型微流控系統(tǒng)，該系統(tǒng)主要由嵌入在高壓釜的流動(dòng)核心構(gòu)成，在流動(dòng)核心內(nèi)可以固定一個(gè)有微孔的不銹鋼圓盤，通過控制圓盤轉(zhuǎn)速研究冷卻劑流速對(duì)CRUD沉積的影響。在其他實(shí)驗(yàn)條件相同時(shí)，控制流速在11.9～47.5 m/s，研究發(fā)現(xiàn)，CRUD傾向于在流速較快的區(qū)域沉積。

文獻(xiàn)［20］報(bào)道了冷卻劑流速對(duì)CRUD的微觀作用機(jī)理。研究表明，CRUD傾向于在流速更快的區(qū)域沉積，該現(xiàn)象與冷卻劑、金屬表面的電動(dòng)力學(xué)效應(yīng)有關(guān)。當(dāng)冷卻劑與金屬表面接觸時(shí)，冷卻劑中的離子會(huì)進(jìn)行重排以保持局部電中性。這種重排效應(yīng)會(huì)在金屬表面形成被吸附離子層及受流體剪切力作用的擴(kuò)散層。擴(kuò)散層的離子在冷卻劑剪切力作用下產(chǎn)生流動(dòng)電流，以下面兩種機(jī)制促進(jìn)CRUD的生成：

（1）在金屬表面形成局部電流回路，可以將Fe2+氧化為Fe3+：

（2）流動(dòng)電流在冷卻劑與金屬表面間產(chǎn)生電勢，該電勢可以促進(jìn)冷卻劑中的微粒電泳沉積在金屬表面。

適當(dāng)增大流速可以加速Fe2+向冷卻劑中遷移，使反應(yīng)（9）的平衡向右移動(dòng)，增加了Fe3O4的生成量，從而增加了CRUD生成量。但當(dāng)流速繼續(xù)增大時(shí)，CRUD上的部分顆粒被剝離重新溶解到冷卻劑中，圓盤上的CRUD沉積量減?少。

總之，熱通量及冷卻劑流速對(duì)CRUD沉積的影響及相應(yīng)的微觀作用機(jī)理都較為明確。在一定條件下，熱通量越高，CRUD沉積量越大。另外，適當(dāng)增大冷卻劑流速會(huì)增大CRUD沉積量，當(dāng)流速過大時(shí)又會(huì)因剝離作用減少沉積量。

此外，中子輻照也可通過冷卻劑的輻解和引起材料微觀結(jié)構(gòu)的變化影響堆芯結(jié)構(gòu)材料的腐蝕行為。水輻解會(huì)生成各種自由基和分子，最終的輻射分解產(chǎn)物為H2O2、H2和O2。在給定溫度下，金屬的電化學(xué)腐蝕電位（ECP）取決于溶解氫、溶解氧和其他氧化劑的濃度。因此，中子輻照可通過ECP影響結(jié)構(gòu)材料的腐蝕。此外，由奧氏體不銹鋼制成的反應(yīng)堆堆芯結(jié)構(gòu)部件會(huì)發(fā)生輻照促進(jìn)應(yīng)力腐蝕開裂（IASCC）的現(xiàn)象。IASCC表現(xiàn)為高溫水中金屬裂紋敏感性和裂紋擴(kuò)展速率的增加，而且該現(xiàn)象隨著中子注量的增加而更加明顯。

2　腐蝕產(chǎn)物行為預(yù)測模型

國內(nèi)外研究機(jī)構(gòu)針對(duì)腐蝕產(chǎn)物的產(chǎn)生、遷移、活化和沉積等物理過程已開展了廣泛研究，開發(fā)了一系列計(jì)算程序預(yù)測壓水堆設(shè)計(jì)（如SG材料、燃料組件格架等）及運(yùn)行條件（pH、DH等）對(duì)腐蝕產(chǎn)物生成、遷移、活化、沉積過程及堆外放射性水平的影響。

CRUDTRAN程序可預(yù)測壓水堆核電站主冷卻劑系統(tǒng)中腐蝕產(chǎn)物及放射性核素如58Co和60Co的輸送行為。模型將主回路劃分為堆芯、蒸汽發(fā)生器、冷卻劑中離子、冷卻劑中顆粒4個(gè)節(jié)點(diǎn)。冷卻劑中的可溶性離子和顆?？梢酝ㄟ^對(duì)流傳質(zhì)沉積在結(jié)構(gòu)材料表面。該程序用5個(gè)質(zhì)量平衡方程描述鐵離子和放射性核素的行為，并依據(jù)Ni、Co與Fe的比例推測二者的輸送行為。CRUDTRAN程序中物質(zhì)輸送機(jī)制較為簡單，預(yù)測精度較高。但該模型將堆芯和蒸汽發(fā)生器分別作為整體考慮，僅能預(yù)測堆芯及蒸汽發(fā)生器內(nèi)腐蝕產(chǎn)物總沉積量和放射性比活度，不能得到CRUD在燃料元件表面分布情況。此外，該程序只能預(yù)測相應(yīng)條件下的穩(wěn)態(tài)結(jié)果，無法描述從啟動(dòng)到平衡的瞬態(tài)變化過程。

CORA-Ⅱ程序可預(yù)測反應(yīng)堆運(yùn)行環(huán)境變化對(duì)CRUD行為的影響。模型有兩個(gè)主要假設(shè)：

（1）冷卻劑分為主體冷卻劑以及貼近金屬表面的薄層冷卻劑兩部分，CRUD沉積層也分為與薄層冷卻劑混合的瞬態(tài)層以及金屬表面的永久層兩部分。瞬態(tài)層與薄層冷卻劑不斷進(jìn)行物質(zhì)交換，且瞬態(tài)層厚度保持不變，永久層厚度隨時(shí)間不斷增加。金屬離子可以通過與永久層相鄰的氧化層擴(kuò)散進(jìn)入冷卻劑中，因此氧化層是腐蝕產(chǎn)物釋放源項(xiàng)。

（2）腐蝕速率與溶解度成正比。

CORA-Ⅱ程序?qū)⒎磻?yīng)堆不同管壁表面、冷卻劑劃分為多個(gè)節(jié)點(diǎn)，并用傳質(zhì)微分方程將各節(jié)點(diǎn)聯(lián)系起來。程序能輸出各節(jié)點(diǎn)腐蝕產(chǎn)物沉積量及放射性活度隨時(shí)間變化關(guān)系。在CORA-Ⅱ程序中使用了大量反應(yīng)堆相關(guān)數(shù)據(jù)以確定傳質(zhì)系數(shù)。然而，不同反應(yīng)堆及不同回路實(shí)驗(yàn)獲取的數(shù)據(jù)差異大，因此，該程序是一個(gè)半經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ?，?yīng)用范圍有限。

ACE-Ⅱ程序可預(yù)測反應(yīng)堆設(shè)計(jì)和運(yùn)行條件對(duì)壓水堆腐蝕產(chǎn)物生成、一回路放射性活度的影響。在該程序中，管壁上的物質(zhì)被分為三層：沉積層、內(nèi)氧化層和外氧化層，各層之間通過同位素交換效應(yīng)傳遞物質(zhì)，管壁與冷卻劑之間通過溶解、沉積、侵蝕等作用傳遞物質(zhì)。程序能輸出反應(yīng)堆主回路放射性水平。ACE-Ⅱ程序雖然建立了各元素傳遞的基本機(jī)制，但它引入了大量電廠數(shù)據(jù)修正經(jīng)驗(yàn)公式計(jì)算得出的傳質(zhì)系數(shù)等數(shù)據(jù)，因此應(yīng)用范圍有限，只在日本的反應(yīng)堆中運(yùn)行結(jié)果良好，在很大程度上還是一個(gè)經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ汀?/p>

PACTOLE程序考慮了腐蝕產(chǎn)物的溶解、遷移、活化、沉積、侵蝕各種行為，主要用于預(yù)測壓水堆設(shè)計(jì)及運(yùn)行條件對(duì)冷卻劑及冷段、熱段、蒸汽發(fā)生器等堆芯外部件放射性水平的影響。在模型中，基體金屬氧化生成氧化膜，可溶性離子由氧化膜擴(kuò)散進(jìn)入冷卻劑。如果離子濃度低于平衡值，沉積物發(fā)生溶解，基體金屬持續(xù)釋放該離子；如果離子濃度高于平衡值，該離子沉積為顆粒并通過冷卻劑遷移沉積在金屬表面。程序中考慮了腐蝕產(chǎn)物的侵蝕、析出、溶解、熱遷移和沉積等行為，考慮的主要元素包括Fe、Ni、Cr、Mn、Co。盡管程序?qū)⒅骼鋮s劑回路劃分為70個(gè)區(qū)域，并依據(jù)溫度、流量、管道尺寸、金屬表面物質(zhì)組成、中子通量和其他物理化學(xué)變量對(duì)每個(gè)區(qū)域進(jìn)行了表征，但預(yù)測結(jié)果與反應(yīng)堆觀測的結(jié)果仍有一定差異。該程序可用于穩(wěn)態(tài)運(yùn)行工況的計(jì)算，不能計(jì)算瞬態(tài)工況。

此后，法國在PACTOLE程序的基礎(chǔ)上開發(fā)了OSCAR程序，并于2017年末發(fā)布了OSCAR V1.4最新版本。相比于之前的版本，主要做了以下三點(diǎn)改進(jìn)：

（1）溶解和沉淀機(jī)制的表達(dá)式是相同的，沉淀速率是溶解速度的函數(shù)；

（2）溶解速度取決于溫度、pH、溶解氫和溶解氧的分壓；

（3）溶解沉淀速率方程允許某種元素未飽和時(shí)也能發(fā)生沉淀。

以上改進(jìn)能使該程序更好地模擬冷停堆過程中pH降低對(duì)腐蝕產(chǎn)物行為的影響。程序能夠給出質(zhì)量、活度、劑量率及熱工水力參數(shù)等數(shù)據(jù)?？傊?，OSCAR V1.4是分析腐蝕產(chǎn)物在不同條件下的強(qiáng)大工具。

BOA程序是EPRI于2003年發(fā)布的用于預(yù)測壓水堆設(shè)計(jì)及運(yùn)行條件對(duì)CRUD生成和CIPS風(fēng)險(xiǎn)影響的軟件，目前最新版本為V4.0。在初始版本中，該程序就已考慮了許多已知會(huì)影響壓水堆腐蝕產(chǎn)物運(yùn)輸和硼沉積的元素，但在建模過程中使用了許多經(jīng)驗(yàn)參數(shù)及經(jīng)驗(yàn)公式。在后續(xù)發(fā)布的V2.0、V3.0和V3.1中，開發(fā)人員引入了第一原理模型代替基于實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的CRUD中泡核沸騰模型和硼沉積模型等一類經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ?，大大拓展了程序的?yīng)用范圍。該程序結(jié)合系統(tǒng)的設(shè)計(jì)參數(shù)建立了瞬態(tài)質(zhì)量平衡，能夠給出CRUD層的溫度、Ni和Fe沉積量、最大沉積厚度及硼沉積量等計(jì)算結(jié)果。在V4.0中，擴(kuò)展了CILC風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估方法，包括堆芯硼的蒙特卡羅方差估計(jì)和傳質(zhì)系數(shù)最佳值的回歸估計(jì)。

Cotran-M程序由俄羅斯Kurchatov研究所開發(fā)，根據(jù)溫度、壓力及幾何結(jié)構(gòu)等將一回路劃分為多個(gè)節(jié)點(diǎn)，并在每個(gè)節(jié)點(diǎn)建立金屬表面與冷卻劑間的傳質(zhì)方程，能夠計(jì)算一回路設(shè)備部件中的腐蝕產(chǎn)物，包括冷卻劑中腐蝕產(chǎn)物的比活度，以及反應(yīng)堆穩(wěn)態(tài)運(yùn)行條件下一回路不同區(qū)域內(nèi)表面活化腐蝕產(chǎn)物沉積量。該程序用于水-水動(dòng)力反應(yīng)堆（WWER）堆型的源項(xiàng)分析。LILY程序考慮了一回路系統(tǒng)中基體金屬及其表面氧化物、冷卻劑中的離子及顆粒、各節(jié)點(diǎn)管壁表面沉積物間的傳質(zhì)行為，能夠給出腐蝕產(chǎn)物在各節(jié)點(diǎn)的分布情況。該程序只能用于穩(wěn)態(tài)計(jì)算，不能計(jì)算瞬態(tài)變化。

以上大部分程序中腐蝕產(chǎn)物源項(xiàng)都基于一回路結(jié)構(gòu)材料腐蝕實(shí)驗(yàn)得到的經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ?，且腐蝕產(chǎn)物的形態(tài)（離子、顆粒、膠體等）也未必考慮完整，使得模型只適用于特定的條件，應(yīng)用范圍有限。因此，在后續(xù)模型發(fā)展的過程中，應(yīng)繼續(xù)深化對(duì)腐蝕產(chǎn)物產(chǎn)生、遷移、活化、沉積等過程的認(rèn)識(shí)，逐步用理論模型代替經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ?，例如BOA V4.0中所做的工作，完整考慮腐蝕產(chǎn)物的形態(tài)，并將模型拓展至瞬態(tài)，滿足不同的計(jì)算需求。

3　燃料元件表面腐蝕產(chǎn)物沉積影?響模型

燃料元件表面腐蝕產(chǎn)物沉積影響模型一般針對(duì)燃料污垢內(nèi)部結(jié)構(gòu)建模，從微觀上預(yù)測燃料污垢對(duì)傳熱、傳質(zhì)等過程的影響。1974年，Cohen等人[21]開發(fā)了通過多孔疏松燃料污垢傳熱傳質(zhì)的一維模型。熱量從包殼傳遞至冷卻劑，并通過煙囪表面蒸發(fā)損失。該模型為后續(xù)的許多理論模型奠定了基礎(chǔ)。隨后，Pan等人[22]提出了二維耦合燈芯沸騰模型。該模型考慮了冷卻劑中溶質(zhì)的輸送，并耦合了熱傳遞和流體流動(dòng)過程。但該模型忽略了化學(xué)反應(yīng)、可溶性物質(zhì)的飽和溶解度等。Henshaw等人[23]對(duì)二維耦合燈芯沸騰模型進(jìn)行了改進(jìn)，假設(shè)熱量通過燈芯沸騰傳遞，模擬了水由冷卻劑主體進(jìn)入燃料污垢并在煙囪表面蒸發(fā)的過程。

Haq等人[24]進(jìn)一步深化了二維耦合燈芯沸騰模型，該模型更好地處理了傳熱、流動(dòng)、傳質(zhì)間的耦合關(guān)系。但該模型僅考慮了在H3BO3一種溶質(zhì)的情況下由于溶質(zhì)濃度引起的飽和溫度的變化。Short等人[25]在二維模型中引入了分形幾何參數(shù)，更精確地計(jì)算了燃料污垢的滲透率和熱導(dǎo)率。Park等人[26]進(jìn)一步完善了原有的二維模型，耦合了傳熱、流動(dòng)、傳質(zhì)、化學(xué)反應(yīng)、輻解反應(yīng)及表面反應(yīng)多種物理化學(xué)行為。

Jin等人[27]在燈芯沸騰機(jī)制的基礎(chǔ)上，提出了膜沸騰機(jī)制。燃料污垢被蒸汽膜分為靠近冷卻劑的液體飽和區(qū)與靠近燃料棒的蒸汽飽和區(qū)兩個(gè)區(qū)域。需要對(duì)兩個(gè)區(qū)域分別進(jìn)行建模，并通過共有的蒸汽膜邊界條件采用自適應(yīng)的方式計(jì)算得出蒸汽膜厚度。模擬結(jié)果表明，在高熱通量條件下，膜沸騰傳熱機(jī)制更符合實(shí)際情況。Yeo等人[28]依據(jù)毛細(xì)管極限理論，從受力平衡的角度計(jì)算了一定條件下蒸汽膜的理論厚度，進(jìn)一步完善了燃料污垢傳熱機(jī)制。

現(xiàn)有燃料污垢影響模型多致力于通過多物理場耦合，綜合評(píng)價(jià)燃料污垢對(duì)傳熱、冷卻劑流動(dòng)、可溶性物質(zhì)濃度的影響。其中，燃料包殼/燃料污垢界面溫度是預(yù)測CILC的重要指標(biāo)，燃料污垢內(nèi)部B濃度是考察CIPS的關(guān)鍵參數(shù)。這些模型可在一定程度上預(yù)測并評(píng)估燃料污垢對(duì)反應(yīng)堆安全運(yùn)行帶來的影響。然而，由于涉及機(jī)理復(fù)雜，且認(rèn)識(shí)不足，現(xiàn)有模型仍難以直接評(píng)價(jià)燃料污垢對(duì)CIPS及CILC的影響。因此，在后續(xù)模型發(fā)展過程中，一方面應(yīng)繼續(xù)深化燃料污垢傳熱機(jī)制的研究，包括燈芯沸騰傳熱機(jī)制、膜沸騰傳熱機(jī)制等，另一方面，應(yīng)將傳熱、流體流動(dòng)、傳質(zhì)等多物理場耦合的結(jié)果與CIPS和CILC聯(lián)系起來，實(shí)現(xiàn)相應(yīng)模型對(duì)CIPS和CILC預(yù)測的功能。

4 結(jié)論

本文總結(jié)了水化學(xué)條件、熱通量、冷卻劑流速等因素對(duì)壓水堆一回路腐蝕產(chǎn)物生成、沉積等行為的影響，介紹了具有代表性的腐蝕產(chǎn)物行為模型及CRUD沉積影響模型，比較分析了各個(gè)模型的主要特點(diǎn)。主要結(jié)論如下：

（1）多數(shù)研究結(jié)果表明，冷卻劑水質(zhì)為弱堿性，注氫、注鋅等措施可增強(qiáng)結(jié)構(gòu)材料的抗腐蝕性能，減少腐蝕產(chǎn)物沉積量，但相應(yīng)的影響機(jī)理及作用機(jī)理仍需進(jìn)一步研究。pH和溶解氫對(duì)結(jié)構(gòu)材料腐蝕性能的影響并不明確，應(yīng)深入研究相應(yīng)的微觀作用機(jī)理。注鋅技術(shù)可直接應(yīng)用。針對(duì)熱通量和冷卻劑流速，相應(yīng)的研究也較為完善，二者對(duì)CRUD沉積的影響比較明確，也有對(duì)應(yīng)的理論研究。此外，中子輻照對(duì)堆芯結(jié)構(gòu)材料腐蝕行為的影響也不可忽略。

（2）腐蝕產(chǎn)物行為模型可在一定程度上預(yù)測腐蝕產(chǎn)物的生成、遷移、活化、沉積等行為，但開發(fā)者在建模過程中使用了數(shù)量不一的根據(jù)各自壓水堆運(yùn)行數(shù)據(jù)得到的經(jīng)驗(yàn)公式及經(jīng)驗(yàn)參數(shù)，使得這些程序更多地適用于這些特定堆型。因此，在下一步工作中，基于對(duì)腐蝕產(chǎn)物產(chǎn)生、遷移、活化、沉積等過程的認(rèn)識(shí)的深入，逐步用理論模型代替經(jīng)驗(yàn)公式和經(jīng)驗(yàn)參數(shù)將成為重?點(diǎn)。

（3）基于燈芯沸騰和膜沸騰傳熱機(jī)制的燃料污垢影響模型，可有效預(yù)測燃料污垢內(nèi)部的傳熱、流體流動(dòng)、傳質(zhì)等行為，但考慮到相關(guān)機(jī)理的復(fù)雜性及不確定性，也需進(jìn)一步深化，重點(diǎn)是將多物理場耦合的結(jié)果與CIPS和CILC聯(lián)系起來，實(shí)現(xiàn)模型對(duì)CIPS和CILC的預(yù)測。

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Review of Factors Affecting Corrosion Products Behavior and Related Models

JI Li1，LU Chuan2，DUAN Zhengang2，SHEN Yuan1，ZHANG Meng1，ZHOU Yu1，JIAO Caishan1，HOU Hongguo1，GAO Yang1,*

（1. College of Nuclear Science and Technology，Harbin Engineering University，Harbin of Heilongjiang Prov. 150001，China；2. National Key Laboratory on Reactor System Design Technology，Nuclear Power Institute of China，Chengdu of Sichuan Prov. 610041，China）

The corrosion product deposits in the primary circuit of PWR has an important impact on the safe and stable operation of the reactor. So far, a large number of studies about corrosion product behaviors have been investigated. However, considering the inconsistency of experimental conditions and the complexity of the formation, migration and deposition mechanism of corrosion products, no definite conclusions have been drawn in many research directions. In this paper, the influence factors affecting the behavior of corrosion products, such as water chemistry condition, heat flux and coolant flow rate are summarized. Appropriate water chemistry conditions, such as pH around 7.4 and dissolved H concentration between 25-50 cm3/kg H2O, will reduce the generation of corrosion products. In addition, the effects of the heat flux and the coolant flow rate on the deposition of corrosion products cannot be ignored. In addition, several representative codes for predicting the behaviors of corrosion product deposits and some models for predicting the influence of corrosion product deposits on the operation of reactors are introduced. Several constructive suggestions for the further research about corrosion product deposits are put forward.

CRUD; Water chemistry; Computer code; Heat transfer model

TL421

A

0258-0918（2022）06-1432-09

2021-09-24

吉 利（1996—），男，內(nèi)蒙古烏蘭察布人，碩士，現(xiàn)主要從事乏燃料后處理方面研究

高 楊，E-mail：gaoyang@hrbeu.edu.cn