蔣德祥，何 輝

中國(guó)原子能科學(xué)研究院 放射化學(xué)研究所，北京 102413

镎和钚的提取分離是后處理領(lǐng)域重點(diǎn)關(guān)注的研究課題之一，也是以237Np為原料生產(chǎn)238Pu的主要工藝環(huán)節(jié)。238Pu是一種非裂變的α發(fā)射體，其半衰期為87.7 a，純238Pu衰變可產(chǎn)生約560 W/kg的熱能。在一些采用238Pu作為燃料的元件中，其燃料元件的表面溫度可達(dá)1 050 ℃[1]。這些特點(diǎn)使238Pu成為產(chǎn)熱能力最強(qiáng)的同位素之一，因此238Pu的生產(chǎn)備受重視。早在20世紀(jì)五、六十年代美國(guó)就研究了238Pu的生產(chǎn)和應(yīng)用[2]。238Pu主要來(lái)源是從輻照镎靶中提取。制備238Pu的一般過(guò)程[3-8]如下：237Np靶件制備→靶件輻照→輻照靶件切割與溶解→溶解液中提取分離镎钚→镎钚尾端及钚氧化物的制備等過(guò)程。

镎靶件的制備流程一般如下：首先將原始氧化镎經(jīng)過(guò)溶解、除雜和氧化等化學(xué)過(guò)程制成氧化镎粉末；然后將氧化镎粉末和Al粉按大致1∶4體積比混合，經(jīng)熱擠壓制成環(huán)形靶件芯體；最后將芯體組裝制成靶件。因此，镎靶芯塊為NpO2-Al彌散體，鋁質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為80%。

輻照镎靶溶解液中除含有作為原料的镎及稀釋劑鋁之外，還有輻照產(chǎn)生的钚和裂片元素(含量較高的金屬元素有：釕、鉬、釹、鈰、銫、鋯、鈀、鋇、鑭、锝等)。同時(shí)，要求镎钚回收率大于99%，镎钚產(chǎn)品中裂片元素凈化因子大于105，每克钚產(chǎn)品中要求镎含量小于10 mg、其他金屬總量小于20 mg、裂片元素引起的γ活度<106Bq。可見(jiàn)，從輻照镎靶溶解液中提取分離钚面臨如下幾個(gè)問(wèn)題：體系復(fù)雜、回收率要求高、凈化要求高、α輻照強(qiáng)(238Pu自身的特點(diǎn))。

從輻照镎靶溶解液中提取分離镎钚可以采用溶劑萃取法，而常見(jiàn)萃取法有法國(guó)的叔胺萃取流程[9-11]和美國(guó)的萃取流程[8,12]。以磷酸三丁酯(TBP)作萃取劑從輻照镎靶溶解液中提取分離钚，是利用不同價(jià)態(tài)的镎钚在TBP中的分配比不同、實(shí)現(xiàn)镎钚與裂片元素以及镎钚之間的分離，因此需要選擇合適的镎钚價(jià)態(tài)組合。由于Pu(Ⅳ)、Np(Ⅳ)和Np(Ⅵ)均可以被TBP萃取，因此，從輻照镎靶溶解液中用TBP作萃取劑萃取镎和钚可能存在以下幾種價(jià)態(tài)組合：Np(Ⅵ)-Pu(Ⅳ)、Np(Ⅴ)-Pu(Ⅳ)、Np(Ⅳ)-Pu(Ⅲ) 和 Np(Ⅳ)-Pu(Ⅳ)等。需選取最佳的組合作為萃取分離的料液，實(shí)現(xiàn)Np、Pu的提取和分離。本工作擬選用在乏燃料后處理中應(yīng)用廣泛的TBP作萃取劑，研究镎钚幾種價(jià)態(tài)組合作為萃取分離的料液，實(shí)現(xiàn)镎钚與裂片元素以及镎钚之間的分離。此為系列一，采用Np(Ⅳ)-Pu(Ⅳ)價(jià)態(tài)組合作為T(mén)BP萃取劑的料液，研究其萃取性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器和試劑

LS6500型液體閃爍計(jì)數(shù)器, 美國(guó)Beckman儀器公司；HH-601型水浴槽，常州金壇良友儀器有限公司；FA2004型電子天平，精度0.000 1 g，上海花朝電器有限公司；Lambda 950紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)，美國(guó)PE公司。

1,1-二甲基肼(UDMH)，純度為85%，中國(guó)航天科工三院；TBP、噻吩甲酰三氟丙酮(TTA)均為分析純，麥克林試劑；硝酸，分析純，北京化學(xué)試劑公司；亞硝酸鈉、氨基磺酸、還原鐵粉，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；Np、Pu儲(chǔ)備液，中國(guó)原子能科學(xué)研究院提供。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

(1) 溶液和樣品的制備

镎的純化：镎的子體钚對(duì)镎的液閃測(cè)量有干擾，實(shí)驗(yàn)前需用TTA在HNO3介質(zhì)中進(jìn)行镎钚分離。實(shí)驗(yàn)表明：分離后镎中不含钚，分離后3 d內(nèi)新生钚的干擾可忽略不計(jì)(實(shí)驗(yàn)中所用的镎均為237Np)。

钚的純化：經(jīng)陰離子交換法純化得钚溶液(實(shí)驗(yàn)中所用钚均為239Pu)。

氨基磺酸亞鐵溶液的制備：實(shí)驗(yàn)前按氨基磺酸過(guò)量10%配成2 mol/L氨基磺酸亞鐵溶液,靜置過(guò)夜，過(guò)濾后使用。

TBP/煤油的制備：按體積比配成20%TBP/煤油。按體積比1∶1的比例，分別用5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Na2CO3、0.1 mol/L HNO3各洗滌3次，最后用去離子水洗滌至中性待用。若放置時(shí)間超過(guò)1個(gè)月，則需重復(fù)以上洗滌過(guò)程。

(2) UDMH與HNO2化學(xué)劑量比測(cè)定

取定量UDMH溶液加入燒杯，再加入不同量的NaNO2，待反應(yīng)完成，取定量溶液加入容量瓶，參照文獻(xiàn)[13]測(cè)定UDMH的量。

(3) 镎钚價(jià)態(tài)控制

輻照后的237Np靶件的溶解液中，存在較高濃度的亞硝酸，同時(shí)，由于輻解作用，硝酸也會(huì)被輻解成亞硝酸[14]。由于有較高濃度亞硝酸存在，Pu以+4價(jià)為主，Np以+5價(jià)為主，也有部分+6價(jià)Np存在。萃取時(shí)需要控制料液中镎钚為Np(Ⅳ)-Pu(Ⅳ)，某些氧化劑和還原劑存在的水溶液中镎、钚價(jià)態(tài)列入表1。由表1可知，一步無(wú)法使镎钚同時(shí)達(dá)到所需價(jià)態(tài)組合。因此，擬選用兩步法調(diào)節(jié)镎钚價(jià)態(tài)至Np(Ⅳ)-Pu(Ⅳ)：第一步，選用合適的還原劑將镎钚還原至酸性溶液中的最低價(jià)(Np(Ⅳ)-Pu(Ⅲ))；第二步，根據(jù)镎钚與HNO2反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)差異，用HNO2再將镎钚價(jià)態(tài)調(diào)整為所需的Np(Ⅳ)-Pu(Ⅳ)。從反應(yīng)速率、產(chǎn)物的危險(xiǎn)性以及無(wú)鹽等方面綜合考慮，根據(jù)文獻(xiàn)[15]選擇了UDMH作為镎钚價(jià)態(tài)調(diào)節(jié)第一步的還原劑。在反應(yīng)器中加镎、钚溶液以及UDMH，調(diào)整溶液酸度為3.5 mol/L，UDMH濃度為0.2 mol/L，ρ(Np)≈2 g/L，ρ(Pu)≈0.5 g/L。

表1 水溶液中Pu、Np價(jià)態(tài)Table 1 Valences of Pu and Np in different solution

在80 ℃恒溫4 h，前30 min每10 min取一次樣，接下來(lái)每半小時(shí)取一次樣。冷卻至常溫后，逐滴緩慢滴加亞硝酸鈉，使亞硝酸鈉濃度為0.4 mol/L。前30 min每10 min取一次樣，接下來(lái)每半小時(shí)取一次樣。氧化反應(yīng)監(jiān)測(cè)共用時(shí)240 min。

(4) 串級(jí)實(shí)驗(yàn)

按文獻(xiàn)[16]串級(jí)實(shí)驗(yàn)采用試管多級(jí)逆流萃取實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行。為方便測(cè)量均是單核素進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，每排振蕩時(shí)間為1 min，離心、分相、進(jìn)料等共約2 min。

2 結(jié)果與討論

2.1 镎钚價(jià)態(tài)調(diào)節(jié)

2.1.1UDMH還原镎钚 由文獻(xiàn)[15,17]可知，UDMH與Np(Ⅴ)的反應(yīng)方程式為式(1)：

(1)

當(dāng)80～95 ℃時(shí)，UDMH與Np(Ⅴ)的動(dòng)力學(xué)方程為式(2)：

(2)

其中，當(dāng)80 ℃時(shí)，相應(yīng)的速率常數(shù)為(1.25±0.12)×10-3(mol/L)3.9/min。那么在80 ℃，Np(Ⅴ)初始質(zhì)量濃度為2 g/L，UDMH初始濃度為0.2 mol/L，酸度為3.5 mol/L，可計(jì)算出當(dāng)99.9% Np(Ⅴ)被UDMH還原到Np(Ⅳ)所需時(shí)間為730.5 s。Pu(Ⅳ)和UDMH反應(yīng)方程式為式(3)：

(3)

而Pu(Ⅳ)和UDMH反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)方程為式(4)：

-dc(Pu(Ⅳ))/dt=kc0.97((CH3)2NNH2)·
c(Pu(Ⅳ))·c-1.02(H+)

(4)

當(dāng)32 ℃時(shí)，速率常數(shù)為5.67×10-1(mol/L)0.05/min。且當(dāng)溫度升高，Pu(Ⅳ)和UDMH反應(yīng)速率加快。那么在32 ℃，Pu(Ⅳ)初始質(zhì)量濃度為0.5 g/L，UDMH初始濃度為0.2 mol/L，酸度為3.5 mol/L，可計(jì)算出有99.9% Pu(Ⅳ)被UDMH還原到Pu(Ⅲ)所需時(shí)間為218.6 s。當(dāng)溫度升高時(shí)，Pu(Ⅳ)和UDMH反應(yīng)速率加快。因此在80 ℃時(shí)，相同條件下，若有99.9% Pu(Ⅳ)被UDMH還原到Pu(Ⅲ)所需時(shí)間一定小于218.6 s。

由以上表述可知，在較高溫度下，UDMH可較快地將Np(Ⅴ)、Pu(Ⅳ)還原到Np (Ⅳ)、Pu (Ⅲ)。據(jù)此，設(shè)計(jì)了如下工藝方案：80 ℃、Np(Ⅴ)初始質(zhì)量濃度為2 g/L、Pu(Ⅳ) 初始質(zhì)量濃度為0.5 g/L、UDMH初始濃度為0.2 mol/L、酸度為3.5 mol/L。在此條件下，考察了Np(Ⅳ)、Pu(Ⅲ)轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間的變化情況，結(jié)果示于圖1。由圖1可知：在實(shí)驗(yàn)條件下，10 min后98.0%的Np(Ⅴ)被還原為Np(Ⅳ)，而同時(shí)，大于99.9%的Pu(Ⅳ)被還原為Pu(Ⅲ)，且180 min后镎仍然基本保持在四價(jià)，而钚也保持在三價(jià)。因此，調(diào)價(jià)工藝為：0.2 mol/L UDMH，酸度為3.5 mol/L，80 ℃恒溫30 min時(shí)，可將2 g/L的Np(Ⅴ)和0.5 g/L的Pu(Ⅳ)分別還原至Np(Ⅳ)和Pu(Ⅲ)。

◆——Np(Ⅳ)，■——Pu(Ⅲ)圖1 Np(Ⅳ)、Pu(Ⅲ)轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間的變化關(guān)系Fig.1 Relationship between percent conversion of Np(Ⅳ), Pu(Ⅲ) and time

圖2 Δc(UDMH)與關(guān)系Fig.2 Relationship between Δc(UDMH) and

◆——Pu(Ⅲ)，■——Np(Ⅳ)圖3 Np(Ⅳ)、Pu(Ⅲ)的氧化率隨時(shí)間的變化關(guān)系Fig.3 Relationship between oxidation rate of Np(Ⅳ), Pu(Ⅲ) and time

2.2 萃取流程

文獻(xiàn)[18]表明，TBP濃度的增加有利于對(duì)Np(Ⅳ)、Pu(Ⅳ)的萃取，但同時(shí)考慮到料液中238Pu的強(qiáng)α輻射作用和有機(jī)相的黏度等因素，需要適當(dāng)?shù)亟档蚑BP濃度，綜合兩方面的因素，因此選擇20%TBP萃取劑來(lái)設(shè)計(jì)流程。在兼顧分配比和酸解作用的情況下，選擇水相酸度為3.5 mol/L，可以達(dá)到提取镎钚的要求。在輻照后镎靶件溶解液中的镎钚價(jià)態(tài)分別被控制在Np(Ⅳ)-Pu(Ⅳ)時(shí)，從中提取钚的流程示于圖4。

n1、……、n7，N1、……、N7，均為級(jí)數(shù)N表示與镎有關(guān)，如1BN表示1B段镎出口 圖4 輻照镎靶溶解液中238Pu提取流程圖Fig.4 Simplified 238Pu extraction process from irradiated neptunium target

設(shè)計(jì)了類(lèi)似于PUREX流程[19]的兩循環(huán)流程，分別為一循環(huán)(共去污循環(huán)1A-1B-1C)、钚二循環(huán)(钚凈化2A-2B)及镎二循環(huán)(镎凈化2NA-2NB)。其中1A實(shí)現(xiàn)镎钚共萃取，實(shí)現(xiàn)镎钚與裂片元素的分離；在1B選用合適的還原反萃劑將钚還原反萃進(jìn)入水相，實(shí)現(xiàn)镎钚的分離；在1C利用Np(Ⅳ)在低酸時(shí)在TBP中分配比較低，用稀酸將镎反萃進(jìn)入水相。在钚二循環(huán)時(shí)，進(jìn)一步凈化钚中的裂片元素及镎，同時(shí)對(duì)钚進(jìn)行濃縮，并最終獲得合格的钚產(chǎn)品液，再經(jīng)钚尾端處理制得符合要求的238Pu。同樣，在镎二循環(huán)時(shí)，進(jìn)一步凈化镎中的裂片元素及钚，同時(shí)對(duì)镎進(jìn)行濃縮，并最終獲得合格的镎產(chǎn)品液。

對(duì)以Np(Ⅳ)-Pu(Ⅳ)價(jià)態(tài)組合進(jìn)料的流程，無(wú)論從镎钚回收率還是镎钚的凈化來(lái)說(shuō)，一循環(huán)均是整個(gè)流程的難點(diǎn)與關(guān)鍵點(diǎn)。為了驗(yàn)證Np(Ⅳ)-Pu(Ⅳ)價(jià)態(tài)組合是否可行，必須驗(yàn)證一循環(huán)是否可行。一循環(huán)包括1A、1B、1C等三個(gè)工藝單元。

2.2.11A工藝及驗(yàn)證 1A為镎钚共萃取段，在此工藝單元，镎钚被萃取劑一起萃取進(jìn)入有機(jī)相，實(shí)現(xiàn)镎钚對(duì)裂片元素的共去污。在此工藝單元，既要保證镎钚萃取率還要求對(duì)裂片元素有凈化，但首要要求是回收率。采用20%TBP/煤油作萃取劑，回收率(Y)[20]服從公式(5)：

Y=[(αR)n+1-αR]/[(αR)n+1-1]

(5)

其中：α為分配比平均值，R為相比，n為級(jí)數(shù)。根據(jù)镎钚的分配比及镎钚萃取率均高于99%的要求，以式(5)設(shè)計(jì)了1A段串級(jí)實(shí)驗(yàn)流程，具體工藝條件列入表2。用串級(jí)實(shí)驗(yàn)對(duì)工藝流程進(jìn)行了初步驗(yàn)證。需說(shuō)明的是根據(jù)單級(jí)萃取實(shí)驗(yàn)結(jié)果，相同條件下Pu(Ⅳ)的分配比比Np(Ⅳ)的分配比大很多，所以流程的設(shè)計(jì)應(yīng)根據(jù)Np(Ⅳ)的分配比數(shù)據(jù)，即只要Np(Ⅳ)的回收率達(dá)到要求，Pu(Ⅳ)必定達(dá)到要求，所以1A段只做了镎的串級(jí)實(shí)驗(yàn)。串級(jí)實(shí)驗(yàn)工藝條件下，镎回收率為99.5%，物料衡算為96.3%。1A段有機(jī)相和水相出口中镎的質(zhì)量濃度(ρ(Np))示于圖5。由圖5可見(jiàn)，镎的萃取平衡較快，在經(jīng)過(guò)16排后有機(jī)相和水相均基本達(dá)到萃取平衡。镎各級(jí)分布示于圖6。由圖6可見(jiàn)，雖然第6級(jí)為進(jìn)料級(jí)，但最大的镎濃度在第8級(jí)， 是因?yàn)樵?—6級(jí)镎被TBP萃取進(jìn)有機(jī)相，隨有機(jī)相進(jìn)入洗滌段7—10級(jí)，而在后4級(jí)因沒(méi)有Al(NO3)3作鹽析劑，镎在TBP中的分配比降低，有部分镎被洗滌進(jìn)入水相，造成水相镎濃度不斷增高，隨水相又向前段流動(dòng)，使得相應(yīng)的有機(jī)相中镎濃度也增高，最終導(dǎo)致镎在7、8級(jí)有累積。值得注意的是在流程設(shè)計(jì)時(shí)，已預(yù)計(jì)過(guò)上述情況的發(fā)生，為此減少了洗滌級(jí)數(shù)(只有4級(jí))，同時(shí)降低了洗滌液的流量(1AS∶1AF=1∶5)，但仍有一定量的镎被洗下來(lái)，造成镎在體系內(nèi)的內(nèi)循環(huán)，不過(guò)镎的回收率還可達(dá)到要求。

表2 1A段串級(jí)實(shí)驗(yàn)工藝條件Table 2 Cascade extraction conditions of 1A

◆——1AW，■——1AP圖5 有機(jī)相、水相出口中Np的濃度隨排數(shù)的關(guān)系Fig.5 Concentrations of Np in 1AP and 1AW in different rows

◆——有機(jī)相，■——水相圖6 Np在1A流程中的各級(jí)分布圖Fig.6 Concentrations of Np in organic and aqueous phases from different stages

2.2.21B工藝及驗(yàn)證 1B為镎钚分離段，在此工藝單元，將在1A段已萃取進(jìn)入有機(jī)相的镎钚進(jìn)行分離，此時(shí)有機(jī)相中的镎钚價(jià)態(tài)分別為Np(Ⅳ)、Pu(Ⅳ)，為此選用合適的還原劑將Pu(Ⅳ) 還原至Pu(Ⅲ)反萃進(jìn)入水相，而镎保持Np(Ⅳ)不變，依然保留在有機(jī)相中，達(dá)到镎钚分離的目的。因此，該工藝單元，既要求钚被反萃到水相的反萃率需達(dá)要求，同時(shí)還要求镎不被反萃。故此，選擇合適的還原反萃劑與反萃條件是實(shí)現(xiàn)镎钚分離的關(guān)鍵。據(jù)文獻(xiàn)[20-21]，選擇了氨基磺酸亞鐵(Fe(SA)2)-肼(N2H4)、Fe(NO3)2-N2H4、二甲基羥胺(DMHAN)-甲基肼(MMH)等3種常用钚的還原反萃劑來(lái)考察钚的反萃行為。將還原劑與等體積的負(fù)載Pu(Ⅳ)的20%TBP/煤油進(jìn)行手搖混合2 min，而后離心分相，取樣測(cè)量，實(shí)驗(yàn)結(jié)果列于表3。由表3可知，F(xiàn)e(SA)2-N2H4、Fe(NO3)2-N2H4作為钚的反萃劑，對(duì)20%TBP/煤油中負(fù)載的Pu(Ⅳ)均能有效反萃，一次反萃率均大于93%，這主要是由于這2種還原劑在不同酸度下還原Pu(Ⅳ)至Pu(Ⅲ)的反應(yīng)進(jìn)行較為徹底；而DMHAN-MMH對(duì)Pu(Ⅳ)的反萃率隨酸度增加而減小，這是因?yàn)楫?dāng)酸度增加DMHAN-MMH的穩(wěn)定性急劇下降，但由于實(shí)驗(yàn)時(shí)間較短，DMHAN-MMH還沒(méi)被完全破壞，故還可起到一定的還原作用，使得即使在反萃酸度為4.5 mol/L時(shí)反萃率也為87.8%。所以對(duì)钚的還原反萃劑，如在高酸條件下選擇前2種還原劑較為合適，本實(shí)驗(yàn)擬采用在工業(yè)上已成熟應(yīng)用的Fe(SA)2-N2H4作還原反萃劑。要實(shí)現(xiàn)钚與镎的分離，需在Pu(Ⅳ)被還原反萃的同時(shí)，Np(Ⅳ)依然保留在有機(jī)相中不被反萃，為此要求Np(Ⅳ)在TBP中有較高的分配比。同時(shí)，由Np(Ⅳ)的分配比數(shù)據(jù)可知，中等酸度情況下Np(Ⅳ)在TBP中的分配比不是太高，但提高酸度有利于Np(Ⅳ)的萃取，在酸度約為7.0 mol/L時(shí)有最大值。因此，為保證Pu(Ⅳ)被還原反萃的同時(shí)提高Np(Ⅳ)在TBP中的分配比，讓镎依然保留在有機(jī)相中，采取了調(diào)高反萃酸度的辦法。為此，在高酸度還原劑存在條件下，考察Pu(Ⅲ)被HNO3氧化的行為，并由此判斷還原劑在高酸下的穩(wěn)定性。圖7列出了Pu(Ⅲ)氧化率隨時(shí)間變化關(guān)系。由圖7可知，經(jīng)過(guò)2 h后，其氧化率變化很小，表明在≤7.0 mol/L的硝酸中Fe(SA)2-N2H4可穩(wěn)定存在2 h。

表3 不同酸度下各反萃劑對(duì)20%TBP/煤油中Pu(Ⅳ)的反萃率Table 3 Stripping rate of Pu(Ⅳ) in 20%TBP/kerosene with different acidity

酸度，mol/L：◆——6.5，■——7.0，▲——6.0圖7 Pu(Ⅲ)氧化率隨時(shí)間變化關(guān)系Fig.7 Relationship between oxidation rate of Pu(Ⅲ) and time

綜上，可以選擇酸度為7.0 mol/L 的Fe(SA)2-N2H4硝酸溶液作為實(shí)現(xiàn)Np(Ⅳ)、Pu(Ⅳ)的還原反萃劑。反萃率(Y′)服從公式(6)[20]：

Y′=1-(1-E)n

(6)

其中：n為級(jí)數(shù)，E為單級(jí)反萃率平均值。根據(jù)镎钚的分配比及钚反萃率都高于99%、同時(shí)镎的反萃率低于1%的要求，以式(6)設(shè)計(jì)了1B段串級(jí)實(shí)驗(yàn)流程，工藝條件列入表4。該工藝條件下，钚、镎反萃率分別為99.9%、0.8%，钚、镎物料衡算分別為95.4%、 99.7%。1B段有機(jī)相(1BN)和水相(1BP)出口中Np和Pu的濃度示于圖8。由圖8可知：和1A相同，镎很快到達(dá)萃取平衡；钚的萃取平衡明顯慢于镎，這是由于此萃取過(guò)程钚不但存在萃取反應(yīng)，還存在氧化還原反應(yīng)。镎在1B流程各級(jí)分布示于圖9(a)。圖9(a)和圖7形狀相似，表明雖然8—10級(jí)镎被部分反萃到水相，隨水相流向補(bǔ)萃段(1—7級(jí))，在高酸度(以硝酸作鹽析劑)下，將水相中的镎再次萃取進(jìn)入有機(jī)相，隨有機(jī)相流向后段，同樣在第8級(jí)有累積現(xiàn)象。Pu在1B流程各級(jí)分布示于圖9(b)。由圖9(b)可知：1—8級(jí)的水相中钚濃度很高，說(shuō)明在負(fù)載Pu(Ⅳ)的有機(jī)相由第8級(jí)進(jìn)入體系后，與還原劑接觸后很快被還原成Pu(Ⅲ)進(jìn)入水相。從結(jié)果不難發(fā)現(xiàn)，設(shè)計(jì)的1B流程可實(shí)現(xiàn)镎钚的分離，钚的反萃率高于99.9%，而镎的反萃率低于1.0%。但為了保證镎不被反萃采取了以下措施：縮短反萃級(jí)數(shù)(3級(jí))；提高反萃酸度為7.0 mol/L HNO3。在如此高的反萃酸度下，常見(jiàn)的無(wú)鹽反萃劑均將無(wú)法長(zhǎng)期穩(wěn)定，只能選用亞鐵類(lèi)還原劑，增加了鹽分；同時(shí)，如此高的酸度，對(duì)溶劑的酸解大大增加，并且如此高的酸度還會(huì)給后續(xù)流程帶來(lái)麻煩。

表4 1B段串級(jí)實(shí)驗(yàn)工藝條件Table 4 Cascade extraction conditions of 1B

◆——1BP，■——1BN圖8 有機(jī)相、水相出口中Np(a)和Pu(b)濃度與排數(shù)的關(guān)系Fig.8 Concentrations of Np(a) and Pu(b) in 1BP and 1BN in different rows

◆——有機(jī)相，■——水相圖9 Np(a)和Pu(b)在1B流程中的各級(jí)分布圖Fig.9 Concentrations of Np(a) and Pu(b) in organic and aqueous phases from different stages

2.2.31C工藝及驗(yàn)證 1C為镎的反萃段，在工藝單元，利用Np(Ⅳ)在低酸時(shí)的分配比較低的性質(zhì)，選擇稀酸將镎反萃進(jìn)入水相。根據(jù)镎的分配比和镎反萃率均要高于99%的要求，以式(6)設(shè)計(jì)了1C段串級(jí)實(shí)驗(yàn)流程，工藝條件列入表5。該工藝條件下，镎反萃率為99.5%，物料衡算為100.6%。1C段有機(jī)相(1CW)和水相(1CN)出口中镎濃度和排數(shù)的關(guān)系示于圖10。由圖10可見(jiàn)，同樣镎的萃取很快到達(dá)平衡。镎在1C流程中各級(jí)分布示于圖11。由圖11可見(jiàn)，從第1級(jí)到第6級(jí)镎的濃度在遞減，表明镎在前一級(jí)被部分反萃入水相，因此隨有機(jī)相進(jìn)入后一級(jí)镎的量減少，故此逐級(jí)遞減，進(jìn)而達(dá)到了反萃镎的目的。從結(jié)果發(fā)現(xiàn)，設(shè)計(jì)的1C流程可實(shí)現(xiàn)镎的反萃，镎的反萃率高于99%。1C是運(yùn)用Np(Ⅳ)在低酸時(shí)分配比較低的性質(zhì)實(shí)現(xiàn)镎的反萃，因此其反萃酸度不能太高，由于1B中反萃酸度很高造成1CF(即1BN)中的酸度也很高，在1C反萃镎時(shí)，從1B段來(lái)的有機(jī)相(1CF)中所含的酸也會(huì)被反萃進(jìn)入水相，使水相中的酸度增加，造成镎反萃困難，為了減少水相的酸度，就不能過(guò)多增加1C的相比(O/A)，即無(wú)法過(guò)多地濃縮镎。

表5 1C段串級(jí)實(shí)驗(yàn)工藝條件Table 5 Cascade extraction conditions of 1C

◆——1CW，■——1CN圖10 有機(jī)相、水相出口中Np的濃度和排數(shù)的關(guān)系Fig.10 Concentrations of Np in 1CN and 1CW in different rows

◆——有機(jī)相，■——水相圖11 Np在1C流程中的各級(jí)分布圖Fig.11 Concentrations of Np in organic and aqueous phases from different stages

綜上分析發(fā)現(xiàn)，在現(xiàn)階段，采用Np(Ⅳ)-Pu(Ⅳ)的價(jià)態(tài)組合進(jìn)料，可實(shí)現(xiàn)镎钚的分離。但采用的工藝條件苛刻，同時(shí)，Np(Ⅳ)-Pu(Ⅳ)價(jià)態(tài)組合的穩(wěn)定性，還需進(jìn)一步考察。

3 結(jié) 論

通過(guò)理論分析與實(shí)驗(yàn)相結(jié)合的方法，研究Np(Ⅳ)-Pu(Ⅳ)的價(jià)態(tài)組合作為從輻照镎靶溶解液中提取分離钚的進(jìn)料價(jià)態(tài)組合的可行性。

(2) 用氨基磺酸亞鐵-N2H4反萃體系能有效地反萃钚。采用3級(jí)反萃，反萃酸度為7.0 mol/L HNO3可實(shí)現(xiàn)镎和钚的分離。但此高酸度下，會(huì)出現(xiàn)還原劑穩(wěn)定性、萃取劑酸解增大及對(duì)后續(xù)流程造成影響等問(wèn)題。

因此，采用Np(Ⅳ)-Pu(Ⅳ)的價(jià)態(tài)組合作為以TBP作萃取劑用溶劑萃取法從輻照镎靶溶解液中提取分離钚基本可實(shí)現(xiàn)镎钚分離的目的，但料液的長(zhǎng)時(shí)間穩(wěn)定性以及TBP對(duì)Np(Ⅳ)萃取能力弱等問(wèn)題將影響該工藝的實(shí)際應(yīng)用。