蔡益民，郭旭文，袁立華，馮 文

四川大學(xué) 原子核科學(xué)技術(shù)研究所，四川大學(xué) 化學(xué)學(xué)院，輻射物理與技術(shù)教育部重點實驗室，四川 成都 610064

核電在世界電力生產(chǎn)來源中占比已超過10%，將在未來電力和能源供應(yīng)中發(fā)揮越來越重要的作用[1]。相比于傳統(tǒng)能源方式，核能的優(yōu)勢主要體現(xiàn)為清潔、經(jīng)濟、儲能高和安全高效等[2]。乏燃料后處理是核燃料循環(huán)后段中的關(guān)鍵環(huán)節(jié)，也是推動核能可持續(xù)發(fā)展的重要因素[3-4]。目前乏燃料的處理處置主要有兩種方式：一次通過式燃料循環(huán)和閉式燃料循環(huán)。前者將反應(yīng)堆卸出的乏燃料通過深層地質(zhì)儲藏，而乏燃料的放射性將持續(xù)數(shù)十萬年以上，存在巨大安全隱患的同時還不為公眾所接受。閉式燃料循環(huán)將乏燃料進行一系列化學(xué)分離，回收絕大部分未衰變的鈾，并將長半衰期元素分離，極大程度地降低核廢液的放射性毒性后再進行處置。例如，在以PUREX(plutonium and uranium extraction)流程為主的乏燃料后處理過程中，首先通過溶劑萃取法將99%以上的U和Pu回收用于循環(huán)使用，再依次進行鑭錒共萃和次錒系選擇性分離，最后通過高能中子射線轟擊使次錒系金屬嬗變?yōu)槎贪胨テ诨蚍€(wěn)態(tài)元素。因此，閉式燃料循環(huán)對環(huán)境威脅更小，目前世界上大多數(shù)核電國家均傾向于采用這種方式[5-6]。

溶劑萃取法是目前乏燃料后處理中較為可靠和唯一商業(yè)運行的方法(如PUREX流程)。傳統(tǒng)溶劑萃取過程往往會使用有毒、易燃、易揮發(fā)的有機分子溶劑作為稀釋劑，這對環(huán)境造成二次污染的同時也存在巨大的安全隱患。為避免這一系列問題，利用沸點高、毒性低、不易燃的離子液體作為萃取體系稀釋劑已成為乏燃料后處理領(lǐng)域的研究熱點。而作為離子液體的一個分支，功能離子液體兼具離子液體與萃取劑的雙重結(jié)構(gòu)特點，在鑭錒分離領(lǐng)域已受到了廣泛關(guān)注。Mudassir 課題組[7]主要總結(jié)了離子液體作為稀釋劑時在鑭錒系分離領(lǐng)域的應(yīng)用，并簡要介紹了功能離子液體的研究現(xiàn)狀，但至今極其缺少相關(guān)介紹功能離子液體的結(jié)構(gòu)特征與應(yīng)用展望的完整綜述。本文除了介紹功能離子液體之外，還重點介紹各種用于鈾酰離子、釷離子、鑭系和次錒系金屬離子萃取分離的功能離子液體研究現(xiàn)狀，并對該領(lǐng)域工作進行展望。

1 功能離子液體

離子液體是一類由陰陽離子構(gòu)成的液態(tài)有機鹽，因其沸點高、難揮發(fā)、毒性低等優(yōu)點被認為是萃取體系中常規(guī)有機稀釋劑的潛在替代品[8]。離子液體種類隨陰/陽離子變化而各異，常見的構(gòu)成離子液體的陰/陽離子如圖1所示。其中，陽離子部分主要有咪唑類、吡啶類和季銨鹽類等，陰離子部分主要包括六氟磷酸根、四氟硼酸根和雙三氟甲基磺酰亞胺根等。通過改變陰/陽離子組成，可按需調(diào)控其水溶性、熔沸點和對有機配體的溶解度等性質(zhì)。研究表明，離子液體作為萃取體系稀釋劑時，往往對有機配體和萃合物展現(xiàn)出良好的溶解性，從而一定程度上避免了萃取過程中沉淀或第三相的形成[9]。此外，在離子液體萃取體系中，金屬離子的萃取通常伴隨著陰/陽離子交換機理，通過促進萃取過程電荷平衡顯著提高體系的萃取性能[10]。然而在常規(guī)離子液體萃取體系中，離子液體往往只作為稀釋劑使用。

圖1 常見的構(gòu)成離子液體的陽離子(左)和陰離子(右)Fig.1 Common cations(left side) and anions(right side) in ionic liquids

功能離子液體(task-specific ionic liquids, TSILs)是在常規(guī)離子液體結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)上，對其陽離子或陰離子部分進行官能化修飾，使其作為離子液體的同時還呈現(xiàn)出新的特異性功能。這種結(jié)構(gòu)改進方式千變?nèi)f化，所得TSILs性質(zhì)也各有不同。例如，在離子液體的咪唑陽離子烷基鏈上修飾氨基、巰基、硫脲基等不同基團可使其應(yīng)用于催化、有機合成和萃取等不同領(lǐng)域(圖2)。

圖2 咪唑陽離子功能離子液體修飾的官能團及其應(yīng)用Fig.2 Different functional groups of [mim]+ based TSILs and their applications

2 功能離子液體在萃取領(lǐng)域中的重要應(yīng)用

圖3 TSIL-MBT(a)和羧基-咪唑功能離子液體(b)的化學(xué)結(jié)構(gòu)式Fig.3 Chemical structures of TSIL-MBT(a) and carboxylic-based TSIL(b)

圖4 TOMAS(a)、MTOABEHP(b)和鄰苯二甲酸銨鹽(c)功能離子液體的化學(xué)結(jié)構(gòu)式Fig.4 Chemical structures of TOMAS(a), MTOABEHP(b), and Tri alkyl ammonium hydrogen phthalate(c) based ionic liquid

3 功能離子液體對鑭錒系金屬的萃取分離

鑭系或錒系金屬的萃取分離是乏燃料后處理的關(guān)鍵步驟，也一直是亟需解決的科學(xué)難題。將功能離子液體用于鑭錒系離子分離領(lǐng)域已成為研究熱點，其應(yīng)用研究方向可大致分為四類：對鈾酰離子、釷離子、鑭系和次錒系金屬離子的萃取分離。

3.1 功能離子液體對鈾酰離子的萃取

圖5 三種季銨鹽膦氧類功能離子液體的化學(xué)結(jié)構(gòu)式Fig.5 Chemical structures of three phosphine oxide based ionic liquids

圖6 鈾酰和功能離子液體的相對能量以及DFT優(yōu)化結(jié)構(gòu)[20]Fig.6 Relative energies of the uranyl/TSIL complexes together with the DFT calculated structures[20]

□——0.05 mol/L PO-TSIL，稀釋劑[BMIM]NTf2；○——0.05 mol/L PO-TSIL，稀釋劑[OMIM]NTf2；△——0.05 mol/L TOPO，稀釋劑[OMIM]NTf2；▽——0.05 mol/L TOPO，稀釋劑正十二烷圖7 四種氧化膦體系在不同酸度下對鈾酰的萃取分配比[21]Fig.7 Dependence of distribution ratios of uranyl ions by four PO extraction systems on acid concentration[21]

Mohapatra課題組[21]對氧化膦功能離子液體PO-TSIL對鈾酰的萃取機理進行了研究(圖7)。從對照實驗可以看出，在三辛基氧化膦(TOPO)體系中，無論使用離子液體[OMIM]NTf2還是[BMIM]NTf2作為稀釋劑，當硝酸濃度低于2 mol/L時，隨著硝酸濃度增加，鈾酰的萃取分配比均逐漸升高，該現(xiàn)象可以解釋為鈾酰離子和硝酸根作為中性復(fù)合物組分被共萃到有機相，因此硝酸根濃度增加可顯著促進鈾酰離子的萃取，而硝酸濃度進一步升高導(dǎo)致萃取劑質(zhì)子化嚴重，萃取性能下降。PO-TSIL體系對鈾酰的萃取性能隨酸度變化規(guī)律與TOPO體系明顯不同，較低酸度下其對于鈾酰的萃取能力高于TOPO，但隨著酸度增加，配位原子質(zhì)子化導(dǎo)致其萃取能力急劇下降，表明該體系的萃取機理主要為陽離子交換機理。

除膦氧配體外，酰胺類配體也能通過羰基氧對金屬體現(xiàn)出配位能力。丙二酰胺(DMDBMA)是一類雙齒酰胺配體，被廣泛用于錒系金屬萃取研究當中[22]。Billard課題組[23]將丙二酰胺基團修飾在離子液體咪唑陽離子上(圖8(a))，所得功能離子液體FIL-MA可用于高酸度下鈾酰離子的萃取。從圖8(b)的性能對比可以看出，F(xiàn)IL-MA對鈾酰的分配比比中性分子萃取劑DMDBMA高出一個數(shù)量級，這表明向離子液體結(jié)構(gòu)上引入配位基團可以顯著提高萃取能力。

類似于丙二酰胺結(jié)構(gòu)，酰胺莢醚(DGA)通過醚鍵連接兩個酰胺基團形成三齒氧配位結(jié)構(gòu)，也被用于金屬離子的萃取研究中。2015年，Mohapatra課題組[24]利用DGA修飾的功能離子液體分離酸性溶液中的鈾酰離子，并對涉及的萃取機理進行了深入探討。研究表明，隨著水相咪唑陽離子[C8mim]+濃度從0 mmol/L增加到1.0 mmol/L，鈾酰萃取分配比從1下降到0.04，這表明萃取過程為陽離子交換機理，水相[C8mim]+的增加抑制了離子交換從而降低萃取性能。硝酸濃度增加導(dǎo)致配位原子嚴重質(zhì)子化，同樣導(dǎo)致體系萃取性能的顯著下降。

除了與鈾酰離子的配位萃取，功能離子液體也被應(yīng)用于超分子鈾酰離子萃取體系的構(gòu)筑當中。彭述明課題組和沈興海課題組[25]將宏觀的超分子自組裝思路用于萃取體系中，巧妙地利用羥基功能離子液體獨特的類表面活性劑行為和與常規(guī)離子液體不同的表面張力特性，提出了一種新穎、高效且環(huán)保的鈾酰分離策略(圖9)。萃取過程中，連續(xù)的馬拉戈尼效應(yīng)使得含鈾配合物組分發(fā)生宏觀尺度的自組裝，在兩相界面處自發(fā)形成富鈾小球，近乎定量地實現(xiàn)了水溶液中鈾酰離子的富集與分離。該策略避免了傳統(tǒng)溶劑萃取體系中繁瑣的反萃流程，并具有一定的普適性，對鐵、銅、鋅等其它金屬離子同樣適用。該體系在乏燃料后處理和其它含金屬廢液處理等領(lǐng)域有重要應(yīng)用前景。

(b)：c(HNO3)=0.57 mol/L，○——FIL-MA，●——DMDBMA圖8 FIL-MA的化學(xué)結(jié)構(gòu)式(a)和不同萃取劑濃度對鈾酰萃取分配比的影響(b)[22]Fig.8 Chemical structure of FIL-MA(a) and distribution ratios of uranyl ions as a function of ligand concentration(b)[22]

圖組分的自組裝行為[25]Fig.9 Self-assembly of the uranium-rich SA sample[25]

針對鈾酰離子的萃取體系中，以陰離子部分為作用基團的功能離子液體相對較少。Srncik課題組[26]報道了三種基于陰離子作用位點的功能離子液體萃取劑用于鈾酰的萃取研究(圖10)。溶劑萃取實驗表明，[A366][SCN]和[A366][TS]在一定條件下對鈾酰的萃取率高達98%，而[A366][Met]僅為56%。實驗還發(fā)現(xiàn)，[A366][Met]可能在萃取過程中不穩(wěn)定，這或許是導(dǎo)致其萃取率較低的原因之一。針對實際河水的萃取實驗中，[A366][TS]依然能夠?qū)︹欟ｋx子定量萃取，而對鈣和鎂沒有明顯萃取能力，表明其較好的萃取選擇性。相比之下，[A366][SCN]對鈾酰離子的萃取率則下降至約30%，說明三種功能離子液體中[A366][TS]更適合鈾酰離子的萃取分離。

通過更換陰離子部分，Kandioller課題組[27]利用圖11所示的兩種功能離子液體[A366][Mal]和[C101][Mal]進行鈾酰離子的選擇性萃取研究。在pH=2.0條件下，兩種體系均能實現(xiàn)對鈾酰離子的定量萃取，同時對釙離子的萃取率達到90%，而對鉍和鉛的萃取率低于20%。兩種體系的性能差異主要體現(xiàn)在對釷離子的萃取上，[A336][Mal]對釷的萃取率不到30%，而[C101][Mal]對釷幾乎定量萃取，說明[A336][Mal]對鈾酰離子的選擇性更好。

基于膦氧配位位點，陶國宏課題組[28]將[N14111][DBP](圖12(a))用于酸性溶液中鈾酰離子的選擇性萃取。從圖12(b)中可以看出，在pH=2.0～3.5時，由于配體質(zhì)子化，體系對鈾酰離子的萃取性能隨酸度增加而降低。相比于其它金屬，[N14111][DBP]對鈾酰離子體現(xiàn)出較好的選擇性。研究還發(fā)現(xiàn)，[N14111][DBP]體系與DBP相比，除了萃取能力明顯提高之外，選擇性也有一定程度的提升。pH=3.5條件下，當配體與金屬離子濃度比為20∶1時，[N14111][DBP]體系對鈾酰的萃取分配比是DBP體系的200多倍，同時對其它競爭離子均無明顯萃取。

圖10 三種用于鈾酰萃取的功能離子液體的化學(xué)結(jié)構(gòu)式[26]Fig.10 Chemical structures of three TSILs used for uranyl extraction[26]

圖11 [A366][Mal]和[C101][Mal]的化學(xué)結(jié)構(gòu)式[27]Fig.11 Chemical structures of [A366][Mal] and [C101][Mal] [27]

圖12 [N14111][DBP]的化學(xué)結(jié)構(gòu)式(a)和 [N14111][DBP] 體系對不同金屬的萃取(b)[28]Fig.12 Chemical structure of [N14111][DBP](a) and extraction efficiency for different ions at different acidity(b)[28]

3.2 功能離子液體對釷離子的萃取分離

自然界中釷的含量約為鈾的3～4倍。相較于傳統(tǒng)的鈾燃料循環(huán)，釷燃料循環(huán)產(chǎn)生的超鈾元素更少，從而更加環(huán)保和安全，有望用于第四代核能系統(tǒng)中[29]。因此，對釷的選擇性萃取分離研究具有十分重要的意義。

2020年，楊宇川課題組[30]將兩種陽離子上修飾有不同膦氧配位基團的功能離子液體PO-TSIL和PN-TSIL用于釷離子的萃取研究。其中，修飾有膦酰胺基團的PN-TSIL性能明顯優(yōu)于PO-TSIL，對釷的萃取分配比高出數(shù)百倍以上(圖13)。通過理論計算表明，膦酰胺基團在與硝酸釷發(fā)生配位時，酰胺基團和咪唑陽離子中的氫原子可能與硝酸根中的氧原子配位，從而提升其萃取性能。在紅外光譜實驗中，PN-TSIL與釷離子配位后其NH鍵對應(yīng)的紅外吸收帶從3 621 cm-1移動到3 436 cm-1，進一步證實萃取過程中NH可能以氫鍵參與配位。

(b):■——TBP-ILs，●——TBP-正十二烷，▲——PO-TSIL，▼——PN-TSIL圖13 PO-TSIL和PN-TSIL的化學(xué)結(jié)構(gòu)式(a)及其在不同酸度下對Th4+的萃取分配比(b)[30]Fig.13 Chemical structures of PO-TSIL and PN-TSIL(a), and extraction efficiency for Th4+ at different acidity(b)[30]

圖14 [DC18DMA][MA]的化學(xué)結(jié)構(gòu)式(a)及其在不同酸度下對Th(Ⅳ)的自組裝過程(b)[31]Fig.14 Chemical structures of [DC18DMA][MA](a), and self-assembly process for Th(Ⅳ) at different acidity(b)[31]

3.3 功能離子液體對鑭系的萃取分離

鑭系元素在熒光、電子器件、磁體、催化和冶金領(lǐng)域均有重要用途[32]。鑭系收縮使得鑭系元素的物化性質(zhì)十分接近，導(dǎo)致鑭系金屬之間的相互分離極具挑戰(zhàn)性。一系列功能離子液體也被用于鑭系元素的萃取分離中。2012年，Venkatesan課題組[33]將一種基于酰胺莢醚陰離子的功能離子液體[A336]+[DGA]-用于Eu(Ⅲ)離子的萃取研究。與等濃度的中性分子HDGA相比，[A336]+[DGA]-的萃取性能在pH=1.0～4.0范圍內(nèi)均明顯高于HDGA，對Eu(Ⅲ)離子的萃取分配比高出十倍以上。陳繼課題組[34]認為這種現(xiàn)象是離子液體內(nèi)在的協(xié)同作用引起的。

戴勝課題組[35]研究了三種基于膦氧基陰離子的功能離子液體[TBA][DEHP]、[TOMA][DEHP]和[THTP][DEHP]用于鑭系金屬的相互分離。如圖15所示，含中性分子二-(2-乙基己基)磷酸(HDEHP)在內(nèi)的四種體系對鑭系均有較好的分離效果，分離因子SF(M/Eu)最高可達1 000以上。相比之下，功能離子液體體系整體對鑭系的分離因子均不同程度地高于HDEHP體系。值得注意的是，HDEHP體系在萃取過程中有沉淀析出，表明其金屬萃合物在離子液體中溶解度有限，而功能離子液體體系可避免該問題。此外，功能離子液體以離子液體作為稀釋劑時對鑭系的分配比比以二異丙苯作為稀釋劑時高出了上百倍，這可能是因為“相似相溶”原理，即功能離子液體與金屬的萃合物在離子液體中溶解性更佳。

2020年，閆勇勝課題組[36]利用一種含膦氧基陰離子的功能離子液體Cyphos IL 104，通過液膜法實現(xiàn)了對Lu(Ⅲ)/ Yb(Ⅲ)的分離。如圖16(a)所示，薄膜左右兩相分別為含有金屬離子的酸性溶液和含有EDTA的水溶液，通過薄膜中的Cyphos IL 104選擇性地在兩相界面處不斷地配位/解配位金屬離子，可實現(xiàn)金屬離子的膜分離。從圖16(b)可以看出，在一定條件下，該液膜體系對Yb(Ⅲ)的滲透率(156 μm/s) 明顯高于Lu(Ⅲ) (114.82 μm/s)，由此達到兩種鑭系金屬相互分離的目的。

■——HDEHP，●——[TOMA][DEHP]，▲——[THTP][DEHP]，▼——[TBA][DEHP]圖15 HDEHP、 [TBA][DEHP]、 [TOMA][DEHP]和[THTP][DEHP]在[C6mim][NTf2]中萃取不同稀土元素相對于Eu3+的分離因子[35]Fig.15 Separation factors of REEs versus Eu3+ using HDEHP, [TBA][DEHP], [TOMA][DEHP] and [THTP][DEHP] in [C6mim][NTf2][35]

(b):△——Lu(Ⅲ)，▽——Yb(Ⅲ)圖16 液膜設(shè)施示意圖(a)和兩相中Lu(Ⅲ)和Yb(Ⅲ)的濃度隨時間變化曲線[36]Fig.16 Schematic diagram of liquid membrane device(a) and concentration variation of Lu(Ⅲ) and Yb(Ⅲ) in the feed and stripping cells with transport time by PIM-3(b)[36]

圖17 離子液體稀釋劑(左)和功能離子液體(右)的化學(xué)結(jié)構(gòu)式[38]Fig.17 Molecular structures and abbreviations of diluent(left) and ligand(right)[38]

3.4 功能離子液體對次錒系金屬的萃取分離

圖18 基于2-羥基卞胺的咪唑陽離子功能離子液體(a)和苯二甲酸根功能離子液體(b)Fig.18 Chemical structures of 2-hydroxy-benzylamine-based(a) and hydrogen phthalate-based TSILs(b)

圖19 基于DGA(a)、CMPO(b)和羥基乙酰胺(c)的功能離子液體[44]Fig.19 Chemical structures of DGA-based(a), CMPO-based(b), and glycoamide-based(c) TSILs[44]

4 總結(jié)與展望

本文詳細歸納總結(jié)了用于鈾酰離子、釷離子、鑭系和次錒系金屬離子萃取分離的功能離子液體研究現(xiàn)狀?；陉?陽離子配位型的功能離子液體各具特色。對于陰離子配位型功能離子液體而言，雖然在較高酸度下質(zhì)子化效應(yīng)會顯著降低其萃取性能，但其合成時通常僅需使用目標含氧酸根鹽進行陰離子交換，易于大量制備。而陽離子修飾的功能離子液體盡管合成相對繁瑣，但其結(jié)構(gòu)中可以引入DGA、CMPO和氧化膦等功能性配位基團，結(jié)構(gòu)選擇更為靈活，耐酸性也普遍更好，從而展現(xiàn)出更優(yōu)良的萃取性能。

鑒于功能離子液體在黏度和選擇性等方面仍有待進一步改進，后續(xù)研究可從分子結(jié)構(gòu)設(shè)計上進行優(yōu)化，降低黏度并使配位位點與目標金屬離子更加匹配，從而提高對金屬離子的萃取分離能力；優(yōu)化功能離子液體的合成條件，提升產(chǎn)率的同時降低合成成本，使其適用于大規(guī)模生產(chǎn)， 提高功能離子液體在乏燃料后處理中的應(yīng)用潛能。