趙長(zhǎng)斌，周 翔，許 昀，朱根權(quán)，王 鵬，宋海濤

(1.中海石油寧波大榭石化有限公司，浙江 寧波 315812；2.中國石化石油化工科學(xué)研究院)

乙烯和丙烯是重要的基本有機(jī)化工原料。乙烯是衡量一個(gè)國家石油化工發(fā)展水平的重要標(biāo)志之一，主要用于生產(chǎn)聚乙烯、環(huán)氧乙烷、苯乙烯等。2020年，世界乙烯產(chǎn)能同比上漲6.5%，約達(dá)197 Mt/a，乙烯行業(yè)仍處于產(chǎn)能擴(kuò)張周期。根據(jù)Bloomberg數(shù)據(jù)，預(yù)計(jì)全球2025年乙烯產(chǎn)能較2019年增加約50 Mt/a，行業(yè)復(fù)合增速4.0%。亞化咨詢統(tǒng)計(jì)，到2021年中國乙烯產(chǎn)能達(dá)到37 Mt/a，較2016年增長(zhǎng)87%，乙烯當(dāng)量需求達(dá)到44 Mt/a左右，乙烯市場(chǎng)依然存在巨大的缺口。丙烯的下游產(chǎn)品主要為聚丙烯、環(huán)氧丙烷、丙烯腈、丙烯酸(酯)等。2020年全球丙烯產(chǎn)能約為140 Mt/a，較2019年增長(zhǎng)約3%。我國丙烯產(chǎn)能約為44 Mt/a，2021年丙烯進(jìn)口量為2.20 Mt左右，進(jìn)口依存度下降至5%以下，呈逐年下降趨勢(shì)。中國丙烯當(dāng)量消費(fèi)量預(yù)計(jì)將突破50 Mt/a，國內(nèi)丙烯自給率逐年提升，2021年達(dá)到80%左右。

同時(shí)，電動(dòng)車行業(yè)、新能源行業(yè)發(fā)展迅速，對(duì)燃料的需求增速放緩，需要石化行業(yè)開發(fā)利用原油多產(chǎn)化工品的新技術(shù)。催化裂解(DCC)工藝是重要的由重油直接生產(chǎn)乙烯、丙烯等化工原料的二次工藝[1]。與傳統(tǒng)催化裂化工藝比較，DCC工藝具有更高的反應(yīng)溫度、更大的劑油比、更大的水油比等特點(diǎn)，其催化劑也具有更強(qiáng)的水熱穩(wěn)定性、更低的氫轉(zhuǎn)移活性、更好的抗金屬污染能力[1]。由于反應(yīng)苛刻度高，因此通常生焦量較高，而大量的燒焦熱量帶來再生器超溫是制約DCC裝置高負(fù)荷運(yùn)轉(zhuǎn)的重要因素之一。針對(duì)這一問題，中國石化石油化工科學(xué)研究院(以下簡(jiǎn)稱石科院)開發(fā)了高活性分散性的DCC新型催化劑DMMC-3，在維持高裂解活性、多產(chǎn)丙烯的同時(shí)，減少了氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)[2]及生焦副反應(yīng)，已進(jìn)行工業(yè)化應(yīng)用，實(shí)現(xiàn)煉油廠提質(zhì)增效。

1 裝置概況

中海石油寧波大榭石化有限公司(以下簡(jiǎn)稱大榭石化)2.2 Mt/a催化裂解裝置采用石科院研發(fā)的DCC-plus專利技術(shù)，以常壓渣油和加氫裂化尾油為原料，以乙烯、丙烯等低碳烯烴為主要目的產(chǎn)品，副產(chǎn)富含芳烴的裂解石腦油。該裝置自2016年6月首次開工以來運(yùn)行平穩(wěn)，隨著系統(tǒng)中專用催化劑DMM-2比例的增加，乙烯和丙烯的收率穩(wěn)步提高，標(biāo)志著以重油為原料生產(chǎn)低碳烯烴的工藝路線再次取得新進(jìn)展。該裝置于2018年11月按計(jì)劃進(jìn)行了停工大檢修，并于2019年1月一次開車成功，本次開工后乙烯和丙烯產(chǎn)率均保持在較高的水平。為了進(jìn)一步深入了解該裝置的運(yùn)行情況，為以后改進(jìn)DCC-plus工藝技術(shù)提供支撐，于2019年4月對(duì)其進(jìn)行了工業(yè)標(biāo)定，并以此作為新催化劑使用前的空白標(biāo)定數(shù)據(jù)。2021年5月第二次停工檢修，開工后裝置運(yùn)行平穩(wěn)，適宜開展催化劑的優(yōu)化工作。因此，針對(duì)大榭石化的原料油情況和產(chǎn)品需求，對(duì)其催化劑進(jìn)行了更新?lián)Q代升級(jí)，于2021年6月中旬進(jìn)行工業(yè)應(yīng)用，并于2021年8月底進(jìn)行了催化劑的階段標(biāo)定，對(duì)催化劑的性能進(jìn)行考核。

2 催化劑DMMC-3的特點(diǎn)

催化劑DMMC-3是最新一代DCC工藝專用劑，采用了最新研發(fā)的多級(jí)孔擇形分子篩、超穩(wěn)化Y分子篩、高活性低生焦基質(zhì)、高黏結(jié)性能高孔體積黏結(jié)劑技術(shù)的平臺(tái)技術(shù)，以實(shí)現(xiàn)高丙烯、低生焦的設(shè)計(jì)目的。多級(jí)孔擇形分子篩提高了分子篩的介孔比例，使原料烴分子可接近性增強(qiáng)、轉(zhuǎn)化率提高，同時(shí)有利于反應(yīng)產(chǎn)物丙烯快速擴(kuò)散，避免二次轉(zhuǎn)化。通過超穩(wěn)化處理，Y分子篩的水熱穩(wěn)定性明顯提高，可以適應(yīng)DCC工藝高反應(yīng)溫度、高注汽量的特點(diǎn)。性質(zhì)優(yōu)越的基質(zhì)也有助于提高催化劑的原料預(yù)裂化能力、焦炭選擇性和機(jī)械強(qiáng)度等。新型雙鋁基基質(zhì)既能保證黏結(jié)劑的黏結(jié)性能，又具有一定的預(yù)裂化原料烴分子的能力。

3 工業(yè)應(yīng)用情況

3.1 原料油性質(zhì)

催化劑空白標(biāo)定期間使用的原料油為常壓渣油、加氫裂化尾油和加氫柴油(質(zhì)量比為49∶49∶2)的混合原料，新催化劑DMMC-3階段標(biāo)定期間使用的原料油為常壓渣油和加氫裂化尾油的混合原料(質(zhì)量比為50∶50)，兩種混合原料油的性質(zhì)見表1。由表1可見，兩次標(biāo)定原料的密度和黏度性質(zhì)基本相當(dāng)，但是階段標(biāo)定原料油的殘?zhí)枯^空白標(biāo)定原料油高0.64百分點(diǎn)。元素組成方面，與空白標(biāo)定相比，階段標(biāo)定時(shí)原料的氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低0.05百分點(diǎn)，金屬鎳質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低1.33 μg/g。從餾程上看，階段標(biāo)定時(shí)原料偏重，不同切割點(diǎn)溫度均偏高。總之，階段標(biāo)定時(shí)原料的殘?zhí)枯^高，生焦傾向增加；氫含量略低，多產(chǎn)丙烯的能力下降，不利于提高丙烯產(chǎn)率及降低生焦。

表1 標(biāo)定期間催化裂解混合原料的性質(zhì)

3.2 催化劑性質(zhì)

兩次標(biāo)定時(shí)平衡劑性質(zhì)如表2所示。與空白標(biāo)定相比，階段標(biāo)定時(shí)平衡劑中細(xì)粉含量偏高，可能原因是裝置經(jīng)過檢修，再生器旋風(fēng)分離器分離效果好，正常運(yùn)轉(zhuǎn)產(chǎn)生的細(xì)粉大部分被回收，導(dǎo)致細(xì)粉比例增加。兩者的活性均在正常范圍內(nèi)，催化裂解的平衡劑活性不宜過高，否則會(huì)導(dǎo)致氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)增多，影響烯烴選擇性；而活性過低，會(huì)導(dǎo)致汽油中烯烴的收率過低，進(jìn)而影響低碳烯烴的收率。平衡劑上的不同重金屬對(duì)平衡劑的影響不同：鎳元素主要作為脫氫活性中心，含量過高會(huì)導(dǎo)致干氣中氫氣含量增加，影響產(chǎn)物總的氫平衡[3]；而鐵元素除了具有與鎳類似的脫氫活性外，還會(huì)影響催化劑的堆密度并影響其流化效果；釩與分子篩骨架上的鋁原子反應(yīng)形成低熔點(diǎn)共融物，會(huì)破壞分子篩的骨架結(jié)構(gòu)，降低平衡劑的比表面積和活性[4]，此外鈉元素還會(huì)加劇釩元素的破壞作用。與空白標(biāo)定平衡劑相比，階段標(biāo)定平衡劑鎳和釩的含量均略低，其影響減弱，鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)偏高0.08百分點(diǎn)，總體而言兩種催化劑上重金屬含量相當(dāng)。該裝置平衡劑的鎳含量相對(duì)較高，質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為0.5%左右，具有較強(qiáng)的脫氫活性；其他金屬含量較低，影響較小。平衡劑的比表面積和孔體積在合理范圍且基本相當(dāng)，說明并沒有明顯的骨架崩塌導(dǎo)致催化劑的孔結(jié)構(gòu)破壞，兩種催化劑均具有較好的水熱穩(wěn)定性和抗金屬污染能力。

表2 標(biāo)定期間平衡劑的性質(zhì)

3.3 主要操作條件

標(biāo)定期間，該裝置的主要操作條件如表3所示。由表3可見，催化裂解裝置反應(yīng)溫度明顯高于常規(guī)催化裂化裝置。采用較高回?zé)挶?，提高低碳烯烴前身物的二次轉(zhuǎn)化率，也是該裝置的主要工藝特點(diǎn)。第二反應(yīng)器(二反)較高的溫度也是為了保證前身物充分二次轉(zhuǎn)化[5]。與空白標(biāo)定相比，階段標(biāo)定的第一反應(yīng)器(一反)和二反溫度降低，而C4和輕汽油回?zé)捔柯杂性黾?，新鮮進(jìn)料量偏低3.6%?？傮w而言，兩次標(biāo)定的主要操作條件基本相當(dāng)。

表3 標(biāo)定期間主要操作條件

3.4 產(chǎn)物分布

標(biāo)定期間的產(chǎn)物分布如表4所示。由表4可見，該裝置兩次標(biāo)定時(shí)乙烯和丙烯收率均大于設(shè)計(jì)收率(乙烯設(shè)計(jì)收率4.5%，丙烯設(shè)計(jì)收率19.5%)，以階段標(biāo)定為例，乙烯收率超過設(shè)計(jì)值0.67百分點(diǎn)，丙烯收率超過設(shè)計(jì)值2.11百分點(diǎn)。按照2.20 Mt/a的加工量計(jì)算，每年增產(chǎn)乙烯約14.74 kt，增產(chǎn)丙烯約46.42 kt，具有良好的經(jīng)濟(jì)效益。與空白標(biāo)定相比，階段標(biāo)定時(shí)乙烯收率降低0.16百分點(diǎn)，丙烯收率增加0.56百分點(diǎn)；低價(jià)值的裂解輕油收率降低0.7百分點(diǎn)，油漿產(chǎn)率降低0.8百分點(diǎn)；焦炭產(chǎn)率下降0.1百分點(diǎn)，實(shí)現(xiàn)了提高雙烯、降低生焦的設(shè)計(jì)目的。

表4 標(biāo)定期間主要產(chǎn)物分布

3.5 主要產(chǎn)品性質(zhì)

兩次標(biāo)定時(shí)干氣組成見表5。由表5可見，與空白標(biāo)定比較，階段標(biāo)定時(shí)干氣中氫氣體積分?jǐn)?shù)下降4.53百分點(diǎn)，甲烷體積分?jǐn)?shù)升高2.32百分點(diǎn)，氫氣/甲烷體積比由1.06下降到0.83，說明非選擇性脫氫反應(yīng)受到抑制，可能原因是平衡劑上的鎳含量下降，催化劑容鎳能力增強(qiáng)。

表5 標(biāo)定期間干氣組成

兩次標(biāo)定時(shí)液化氣組成如表6所示。由表6可見，與空白標(biāo)定比較，階段標(biāo)定的液化氣中丙烯體積分?jǐn)?shù)由50.90%增加到52.64%，新催化劑DMMC-3表現(xiàn)出更高的丙烯選擇性。此外，過度脫氫產(chǎn)物1，3-丁二烯的體積分?jǐn)?shù)下降明顯，由0.36%下降到0.23%，有利于裝置長(zhǎng)周期運(yùn)行。

表6 標(biāo)定期間液化氣組成

DCC工藝作為煉油廠由煉油向化工轉(zhuǎn)型的核心工藝之一，除了能夠多產(chǎn)乙烯、丙烯等低碳烯烴外，還能夠生產(chǎn)富含苯、甲苯和二甲苯(BTX)的裂解石腦油。其經(jīng)過選擇性加氫降低烯烴含量，就可進(jìn)行芳烴抽提，生產(chǎn)BTX[6]。通過對(duì)兩次標(biāo)定的裂解石腦油的組成分析可知(見表7)，其二烯值分別為6.17 g I2/(100 g)和5.13 g I2/(100 g)，說明以新催化劑DMMC-3生產(chǎn)的裂解石腦油更易于選擇性加氫。另外，由2種催化劑生產(chǎn)的裂解石腦油中BTX的質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為40%左右，均可作為優(yōu)質(zhì)的芳烴抽提原料。

表7 標(biāo)定期間裂解石腦油性質(zhì)

4 結(jié) 論

DMMC-3催化劑采用了最新研發(fā)的多級(jí)孔擇形分子篩、超穩(wěn)化Y分子篩、高活性低生焦基質(zhì)、高黏結(jié)性能高孔體積黏結(jié)劑技術(shù)等平臺(tái)技術(shù)。工業(yè)應(yīng)用結(jié)果表明，在DCC原料性質(zhì)和操作工況基本相當(dāng)?shù)那闆r下，與上一代DMMC-2催化劑相比，丙烯收率增加0.56百分點(diǎn)，液化氣中丙烯體積分?jǐn)?shù)增加1.74百分點(diǎn)，焦炭產(chǎn)率下降0.1百分點(diǎn)，此外也提高了干氣中乙烯含量。這表明該催化劑性能優(yōu)異，可有效提高丙烯產(chǎn)率，提升裝置的經(jīng)濟(jì)效益。