李茂林，孫昱東，劉 軍，王澤州

(中國石油大學(xué)(華東)化學(xué)工程學(xué)院，山東 青島 266580)

渣油進(jìn)行加氫反應(yīng)時，其瀝青質(zhì)組分主要發(fā)生裂化、縮合反應(yīng)；而瀝青質(zhì)縮合生焦會造成催化劑活性降低，進(jìn)而降低渣油裂化輕質(zhì)產(chǎn)物的收率。因此，改善瀝青質(zhì)加氫產(chǎn)物的分布，減少焦炭生成一直是渣油加氫的研究熱點。

對于瀝青質(zhì)的加氫反應(yīng)機理，Ancheyta等[1]指出：瀝青質(zhì)低溫加氫時，主要發(fā)生烷基側(cè)鏈斷裂反應(yīng)；瀝青質(zhì)高溫加氫時，芳香度不斷增加、取代率不斷下降，且瀝青質(zhì)中雜原子的脫除率與其轉(zhuǎn)化率呈線性相關(guān)性。孫昱東等[2]也發(fā)現(xiàn)，瀝青質(zhì)的加氫反應(yīng)主要以脫烷基側(cè)鏈反應(yīng)為主，加氫后其平均相對分子質(zhì)量及其芳香環(huán)系周邊氫的取代率均減小，而其芳碳率增大。為了改進(jìn)瀝青質(zhì)的加氫過程，陳珊珊等[3]研究發(fā)現(xiàn)，使用合適的重油分散劑可以有效抑制瀝青質(zhì)膠粒的締合聚集，減少反應(yīng)生焦；孫昱東等[4]指出，超臨界水對瀝青質(zhì)具有溶解分散作用并可提供活性氫，可以有效減少焦炭的生成。

目前，瀝青質(zhì)加氫研究主要集中在反應(yīng)機理及工藝條件優(yōu)化方面，鮮有對瀝青質(zhì)加氫體系構(gòu)成與加氫效果之間關(guān)系的研究報道。因此，從多個角度研究加氫體系的構(gòu)成對于瀝青質(zhì)加氫效果的影響，分析造成瀝青質(zhì)加氫效果的差異的原因，對于構(gòu)建更加合理高效的瀝青質(zhì)加氫反應(yīng)體系具有指導(dǎo)意義。

本研究以玉門原油常壓渣油(玉門常渣)和委內(nèi)瑞拉原油常壓渣油(馬瑞常渣)中的瀝青質(zhì)為原料，分別在渣油體系和十氫萘體系中進(jìn)行瀝青質(zhì)加氫反應(yīng)，從加氫產(chǎn)物分布、雜原子脫除率、瀝青質(zhì)縮合程度方面考察不同反應(yīng)體系中對瀝青質(zhì)加氫效果的影響，探究瀝青質(zhì)加氫體系的構(gòu)成與加氫效果之間的關(guān)系及相關(guān)反應(yīng)機理。

1 實 驗

1.1 原 料

玉門原油常壓渣油(玉門常渣，YMAR)，中國石油玉門煉化總廠產(chǎn)品；以及來自京博石化公司東廠區(qū)的委內(nèi)瑞拉原油常壓渣油(馬瑞常渣，MRAR)；其基本性質(zhì)如表1所示。十氫萘，優(yōu)級純，上海沃凱試劑有限公司產(chǎn)品。

表1 原料渣油性質(zhì)

1.2 渣油中瀝青質(zhì)的分離

按照SH/T 0509—2010標(biāo)準(zhǔn)方法[5]，將1 g玉門常渣置于錐形瓶中，加入50 mL正戊烷，加熱回流0.5 h，靜置1 h后過濾，得到粗瀝青質(zhì)；然后用60 mL甲苯抽提粗瀝青質(zhì)，將瀝青質(zhì)甲苯溶液濃縮，于115 ℃下真空干燥3 h，得到正戊烷提取的玉門常渣瀝青質(zhì)(簡稱YMASP)。通過相同方法處理馬瑞常渣得到正戊烷提取的馬瑞常渣瀝青質(zhì)(簡稱MRASP)。

1.3 加氫反應(yīng)

分別在瀝青質(zhì)-十氫萘體系和瀝青質(zhì)-渣油體系中考察瀝青質(zhì)在高壓釜中的加氫效果。所謂瀝青質(zhì)-十氫萘體系即將提取得到的瀝青質(zhì)加到十氫萘中，體系中瀝青質(zhì)的含量與其在原渣油中的含量相同[6]；所謂瀝青質(zhì)-渣油體系即為提取瀝青質(zhì)的常壓渣油。加氫反應(yīng)后的瀝青質(zhì)皆為按照1.2節(jié)方法從反應(yīng)結(jié)束后的體系中分離得到。參考前期研究[7]，瀝青質(zhì)加氫條件設(shè)定為：氫初壓10 MPa、反應(yīng)溫度400 ℃、反應(yīng)時間1 h、劑油質(zhì)量比1∶10。反應(yīng)結(jié)束后，氣體產(chǎn)物通過排水集氣法收集，液體產(chǎn)物與催化劑通過甲苯稀釋洗滌。催化劑經(jīng)索氏抽提器抽提及烘干后進(jìn)行碳分析。液體產(chǎn)物及溶劑經(jīng)常、減壓蒸餾后得到(溶劑+汽油)餾分、柴油餾分、常壓渣油餾分。

在后續(xù)討論中，玉門瀝青質(zhì)-十氫萘體系和玉門瀝青質(zhì)-渣油體系分別簡寫為YM-S和YM-O，加氫反應(yīng)后得到的瀝青質(zhì)分別記為YMASP-S和YMASP-O。馬瑞瀝青質(zhì)-十氫萘體系和馬瑞瀝青質(zhì)-渣油體系分別簡寫為MR-S和MR-O，加氫反應(yīng)后得到的瀝青質(zhì)分別記為MRASP-S和MRASP-O。

1.4 分析方法

采用德國Elementar公司生產(chǎn)的Vario EL型元素分析儀測定加氫前后瀝青質(zhì)的元素組成，以氦氣作為吹掃氣和載氣。

采用德國Bruker公司生產(chǎn)的AV500型核磁共振波譜儀對瀝青質(zhì)進(jìn)行氫譜分析，分別以氘代氯仿(CDCl3)為溶劑，TMS為內(nèi)標(biāo)物。測試參數(shù)：分辨率0.33 Hz，場強9.4 T，靈敏度286。以切斷法對不同H原子的化學(xué)位移進(jìn)行定義。

采用德國Bruker公司生產(chǎn)的K-7000型VPO相對分子質(zhì)量測定儀測定瀝青質(zhì)平均相對分子質(zhì)量，測定溫度為60 ℃，用聯(lián)苯酰胺作標(biāo)準(zhǔn)物。

2 結(jié)果與討論

2.1 加氫產(chǎn)物分布

不同體系瀝青質(zhì)加氫反應(yīng)產(chǎn)物的分布及瀝青質(zhì)的轉(zhuǎn)化率如表2所示。加氫效果的好壞可由瀝青質(zhì)轉(zhuǎn)化率、焦炭產(chǎn)率、輕質(zhì)產(chǎn)物收率3個方面綜合判斷。

表2 不同體系瀝青質(zhì)加氫產(chǎn)物的分布及瀝青質(zhì)的轉(zhuǎn)化率

注：瀝青質(zhì)轉(zhuǎn)化率=(反應(yīng)前瀝青質(zhì)質(zhì)量-反應(yīng)后瀝青質(zhì)質(zhì)量)/反應(yīng)前瀝青質(zhì)質(zhì)量×100%。

由表2可以看出，兩種瀝青質(zhì)在十氫萘體系中的轉(zhuǎn)化率均遠(yuǎn)高于其在渣油體系中轉(zhuǎn)化率。這是由3方面原因造成的：①渣油體系中的部分膠質(zhì)及芳香分在加氫過程中縮合生成次生瀝青質(zhì)，導(dǎo)致計算得到的瀝青質(zhì)轉(zhuǎn)化率偏低；②十氫萘對于瀝青質(zhì)膠束具有溶解分散作用，使得瀝青質(zhì)膠團(tuán)粒徑減小，瀝青質(zhì)分子更易進(jìn)入催化劑孔道，接觸活性中心，發(fā)生加氫裂化反應(yīng)，從而提高了瀝青質(zhì)的轉(zhuǎn)化率；③瀝青質(zhì)-渣油體系的黏度遠(yuǎn)高于瀝青質(zhì)-十氫萘體系，導(dǎo)致渣油體系中瀝青質(zhì)分子在催化劑孔道中的擴散緩慢，易于在孔口處縮合生焦并覆蓋在催化劑表面，造成催化劑失活。

由表2還可以看出，兩種瀝青質(zhì)在渣油體系中加氫過程的焦炭產(chǎn)率均高于其在十氫萘體系中加氫過程。這是因為：反應(yīng)過程中十氫萘較難縮合生成重組分，而且其對瀝青質(zhì)的溶解、分散作用減少了瀝青質(zhì)重組分的聚集，降低了瀝青質(zhì)縮合生成焦炭幾率，同時十氫萘具有一定的供氫作用[8]，也可以減緩瀝青質(zhì)大分子發(fā)生縮合的趨勢；而在渣油體系中，除了沒有上述溶劑的溶解、分散和供氫作用外，渣油中的部分膠質(zhì)在生成次生瀝青質(zhì)的過程中還有可能進(jìn)一步反應(yīng)生成大分子自由基，進(jìn)而縮合生成焦炭。另一方面，焦炭產(chǎn)率越低，沉積在催化劑表面及內(nèi)部孔道的積炭越少，催化能力越強，則體系輕質(zhì)產(chǎn)物的產(chǎn)率越高。因此，兩種瀝青質(zhì)在不同體系中輕質(zhì)產(chǎn)物(汽油+氣體+柴油)產(chǎn)率均與焦炭產(chǎn)率成負(fù)相關(guān)。

2.2 雜原子脫除率

瀝青質(zhì)分子中雜原子基團(tuán)形成的氫鍵作用是瀝青質(zhì)分子聚集體中的主要作用力[9-10]，而且雜原子基團(tuán)影響瀝青質(zhì)分子的極性，進(jìn)而影響其分子間偶極作用。因而雜原子含量越高的瀝青質(zhì)，其分子間越易發(fā)生聚集，加氫過程中越易縮合生焦。故通過不同體系加氫后瀝青質(zhì)中的雜原子的脫除率來評價其加氫效果是合理的；加氫后瀝青質(zhì)雜原子的脫除率越高，說明加氫后的瀝青質(zhì)越不容易聚集，越易裂化為小分子。兩種瀝青質(zhì)在不同體系中加氫前后的元素組成變化及雜原子的脫除率如表3所示。

表3 不同體系瀝青質(zhì)加氫前后的元素組成變化及雜原子脫除率

由表3可以看出，兩種瀝青質(zhì)在渣油體系中加氫后的雜原子脫除率均好于其在十氫萘體系中的加氫效果，這與各種雜原子的脫除方式有關(guān)。其中，瀝青質(zhì)中的硫原子主要以硫醚硫和噻吩硫的形式存在[11]，由于C—S鍵的鍵能比相同化學(xué)氛圍下C—C鍵的鍵能小[12]，使硫醚硫更易通過C—S鍵的斷裂來脫除，因此不同體系中加氫后瀝青質(zhì)的硫含量均降低，但是渣油體系中加氫后瀝青質(zhì)的硫含量顯著低于十氫萘體系中加氫后的瀝青質(zhì)。這是因為：加氫反應(yīng)初期，不同加氫體系的瀝青質(zhì)分子主要發(fā)生不穩(wěn)定的C—S鍵斷裂反應(yīng)，脫除了硫醚、硫醇結(jié)構(gòu)中的硫；加氫反應(yīng)中后期，瀝青質(zhì)-渣油體系中不同組分的含量變化增大，破壞了膠體體系的穩(wěn)定性，從而出現(xiàn)“第二液相”，瀝青質(zhì)開始縮合生焦，瀝青質(zhì)中較穩(wěn)定的噻吩結(jié)構(gòu)可以通過縮合生焦轉(zhuǎn)移到固體產(chǎn)物中，液體產(chǎn)物及剩余瀝青質(zhì)的硫含量降低；而對于加氫反應(yīng)中后期的瀝青質(zhì)-十氫萘體系，因十氫萘的溶解、分散作用使瀝青質(zhì)難以縮合生焦，致使噻吩硫的脫除受到限制，造成該體系加氫后瀝青質(zhì)的硫含量降低并不明顯。

瀝青質(zhì)中的氮原子多以吡啶類、吡咯類化合物等穩(wěn)定結(jié)構(gòu)形式存在，空間位阻效應(yīng)使得氮原子比硫原子更難脫除，故加氫過程中硫原子的脫除速率往往大于氮原子的脫除速率，導(dǎo)致加氫后的瀝青質(zhì)中氮元素的相對含量上升。玉門瀝青質(zhì)-渣油體系加氫后氮元素含量下降，可能因為該體系中的含氮結(jié)構(gòu)具有較強的縮合成焦脫除的傾向，且該體系在加氫過程中生成更多焦炭，使該體系中氮原子的脫除速率與硫原子的脫除速率相近。

此外，十氫萘分子具有一定供氫能力[8]，可提供氫自由基進(jìn)攻C—S鍵等雜原子基團(tuán)結(jié)構(gòu)，但就雜原子脫除結(jié)果來看，通過該途徑脫除雜原子的效果并不明顯?？赡芤皇菫r青質(zhì)的復(fù)雜結(jié)構(gòu)產(chǎn)生空間位阻，使氫自由基難以進(jìn)攻到雜原子基團(tuán)；二是噻吩硫、吡啶氮等雜原子物種結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，氫自由基進(jìn)攻不易脫除。

2.3 加氫前后瀝青質(zhì)縮合程度變化

瀝青質(zhì)分子縮合程度越大、其分子間聚集的趨勢越明顯，體系中瀝青質(zhì)的穩(wěn)定性越差，越易生成焦炭[13]，從而影響瀝青質(zhì)加氫反應(yīng)效果。故通過測定瀝青質(zhì)在不同體系加氫前后縮合程度變化，可以表征其加氫效果。采用核磁共振波譜測定不同化學(xué)環(huán)境下瀝青質(zhì)分子中氫原子波譜，通過不同體系下加氫前后瀝青質(zhì)中各類氫原子含量的變化，反映瀝青質(zhì)的加氫效果，結(jié)果見圖1。圖1中各類氫原子的化學(xué)位移(δ)和含量如表4所示，其中HA為瀝青質(zhì)分子中與芳碳直接相連的質(zhì)子氫，Hα為芳香環(huán)α碳上的氫原子，Hβ為芳香環(huán)β位及β位以遠(yuǎn)CH2、CH上的氫原子，Hγ為芳香環(huán)γ位及γ位以遠(yuǎn)CH3上的氫原子。

圖1 加氫前后瀝青質(zhì)中各類氫原子的核磁共振波譜

表4 加氫前后各種瀝青質(zhì)中不同氫原子的比例 %

由表4可以看出，不同體系加氫前后的瀝青質(zhì)中各類氫原子的含量存在明顯區(qū)別，且渣油體系加氫前后的瀝青質(zhì)中各類氫原子的含量變化明顯大于十氫萘體系，尤其是渣油體系中加氫后瀝青質(zhì)中HA明顯增多。

渣油體系中，稠合芳香薄片結(jié)構(gòu)外圍芳環(huán)上HA和Hα含量增加，Hβ和Hγ含量明顯下降，說明加氫過程中瀝青質(zhì)發(fā)生了芳香結(jié)構(gòu)烷基側(cè)鏈的斷裂和外圍環(huán)烷環(huán)的開環(huán)反應(yīng)。HA與Hα含量增加，表明在瀝青質(zhì)加氫反應(yīng)過程中，既存在碳正離子引發(fā)的烷基側(cè)鏈與芳環(huán)間化學(xué)鍵斷裂的反應(yīng)，也存在自由基引發(fā)的長烷基側(cè)鏈斷裂為短側(cè)鏈的反應(yīng)，致使次生瀝青質(zhì)分子中甲基增多。一般情況下，反應(yīng)溫度達(dá)到450 ℃以上，才能脫除芳環(huán)上的甲基，而本研究中瀝青質(zhì)加氫反應(yīng)溫度為400 ℃。

十氫萘體系中，HA，Hα，Hγ含量的變化趨勢與渣油體系相同，但變化幅度較小；而Hβ含量的變化不明顯，甚至部分瀝青質(zhì)的Hβ含量出現(xiàn)小幅增加。這說明十氫萘為瀝青質(zhì)加氫過程提供了活潑氫原子，促使瀝青質(zhì)在分子結(jié)構(gòu)上烷基側(cè)鏈和環(huán)烷環(huán)發(fā)生斷鍵的同時，分子結(jié)構(gòu)中部分周邊芳環(huán)發(fā)生了加氫反應(yīng)，生成新的環(huán)烷環(huán)，故Hβ含量的變化幅度不大，與H/C原子比下降幅度較小一致。

瀝青質(zhì)中Hα，Hβ，Hγ的含量主要取決于其分子中烷基側(cè)鏈及外圍環(huán)烷環(huán)的數(shù)量；而瀝青質(zhì)分子中環(huán)烷環(huán)脫氫生成芳環(huán)過程和瀝青質(zhì)重組分大分子自由基縮合過程會增加HA含量。因此，瀝青質(zhì)的縮合程度在一定程度上可以由HA含量與Hα，Hβ，Hγ總含量的比值來反映，將該比值記為瀝青質(zhì)的縮合值(CI)。該值越大，說明瀝青質(zhì)分子的縮合程度越高，不同體系中瀝青質(zhì)加氫前后的縮合值如表5所示。

表5 不同體系加氫前后瀝青質(zhì)縮合值

由表5可知，瀝青質(zhì)-十氫萘體系加氫后，兩種瀝青質(zhì)分子的縮合值均明顯小于瀝青質(zhì)-渣油體系加氫后瀝青質(zhì)的縮合值。說明十氫萘的溶解、分散及提供活性氫源的作用可以有效減緩瀝青質(zhì)分子的縮合趨勢，而渣油中的膠質(zhì)及其在加氫過程中生成的次生瀝青質(zhì)易與瀝青質(zhì)分子縮合，導(dǎo)致瀝青質(zhì)分子的縮合程度進(jìn)一步提高。

3 結(jié) 論

(1)加氫體系構(gòu)成對瀝青質(zhì)加氫產(chǎn)物分布存在明顯影響，加氫體系的黏度越小，體系分子供氫能力以及對瀝青質(zhì)溶解、分散能力越好，瀝青質(zhì)加氫產(chǎn)物中的輕質(zhì)油品收率越高，焦炭產(chǎn)率越低。

(2)不同體系中瀝青質(zhì)加氫雜原子的脫除率主要與焦炭產(chǎn)率有關(guān)，焦炭產(chǎn)率越高，雜原子脫除效率越高，加氫難脫除的雜原子易通過生成焦炭的形式脫除。渣油體系中，瀝青質(zhì)易縮合生焦而脫除雜原子；十氫萘體系中，瀝青質(zhì)不易縮合生焦脫除雜原子，十氫萘分子通過供氫脫除雜原子的效果不明顯。

(3)不同體系中，瀝青質(zhì)加氫后生成次生瀝青質(zhì)中不同類型氫原子的含量變化有明顯區(qū)別；瀝青質(zhì)-渣油體系加氫后，瀝青質(zhì)的縮合程度大于瀝青質(zhì)-十氫萘體系加氫后瀝青質(zhì)的縮合程度。