梁琳琳，雷 騫，鄧聰邇，陳洪林

(1.中國科學(xué)院成都有機(jī)化學(xué)有限公司，成都 610041；2.成都中科凱特科技有限公司)

聚甲氧基二甲醚[Poly(oxymethylene) dimethyl ethers，簡稱PODE或DMMn]是一種以亞甲氧基為主鏈的低相對分子質(zhì)量縮醛聚合物，其結(jié)構(gòu)式為CH3(OCH2)nOCH3。在柴油中添加10%～15%(w)的PODE3～6，可使柴油車尾氣中的氮氧化物、PM2.5等顆粒污染物的排放減少40%以上[1-2]。因此，PODE被公認(rèn)為是一種清潔、高十六烷值、極具應(yīng)用前景的柴油調(diào)合組分[3-5]。PODE是由甲醇(MeOH)或甲縮醛(DMM)等封端基團(tuán)原料，與甲醛(HCHO)水溶液、多聚甲醛或者三聚甲醛(TOX)等亞甲基主鏈的甲醛原料，在酸性催化劑的作用下經(jīng)縮合反應(yīng)得到。無論選擇何種原料路線與何種催化劑，縮合反應(yīng)過程涉及多種復(fù)雜可逆平衡反應(yīng)，得到的縮合產(chǎn)物是包含PODEn(n≥2)、甲醇、甲醛、三聚甲醛、甲酸、甲酸甲酯(MF)及水等物質(zhì)的復(fù)雜混合物體系[6-7]。

PODE縮合產(chǎn)物中各組分含量的測定主要采用氣相色譜內(nèi)標(biāo)法，由于PODE單組分標(biāo)準(zhǔn)樣品較難獲得，因此不同聚合度的PODE色譜相對質(zhì)量校正因子(fi)難以精確測定。李玉閣等[8-9]分別以正辛烷、正十一烷為內(nèi)標(biāo)物，采用有效碳數(shù)-內(nèi)標(biāo)法計(jì)算了PODE各組分的相對質(zhì)量校正因子。薛真真[10]、Jakob Burger[11]、Niklas Schmitz[12]等分別采用正辛烷、四氫呋喃、二氧六環(huán)為內(nèi)標(biāo)物，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)品甲縮醛與PODE2～4的相對校正因子由外推法計(jì)算得到PODEn(n>4)的相對校正因子?，F(xiàn)有分析方法中，內(nèi)標(biāo)物二氧六環(huán)和四氫呋喃為環(huán)狀物，與PODE的線性分子結(jié)構(gòu)差別較大；而采用烷烴為內(nèi)標(biāo)物時(shí)，因化學(xué)結(jié)構(gòu)與PODE醚類有較大差別，同時(shí)由于產(chǎn)物中不可避免水的存在，烷烴與水互溶性不佳，特別是原料水含量較高時(shí)，易使內(nèi)標(biāo)物與反應(yīng)產(chǎn)物分層，導(dǎo)致分析結(jié)果不準(zhǔn)確。同時(shí)縮合產(chǎn)物中的甲醛主要與水、甲醇等極性物質(zhì)相化合，分別形成聚甲氧基二醇[HO(CH2O)nH，MGn]和聚甲氧基半縮醛[HO(CH2O)nCH3，HFn]不同種類的可溶性甲醛低聚物混合物，而MGn和HFn極不穩(wěn)定，也無標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，難以準(zhǔn)確分析其含量[13]，目前關(guān)于PODE產(chǎn)物中MGn和HFn的定性、定量分析鮮有文獻(xiàn)報(bào)道。所以縮合產(chǎn)物的復(fù)雜性和特殊性使得產(chǎn)物的定性、定量分析困難。

本研究選擇與PODE化學(xué)結(jié)構(gòu)相近的乙二醇二乙醚(EDGE)為內(nèi)標(biāo)物，測定甲縮醛、PODE2、PODE3標(biāo)準(zhǔn)樣品的相對質(zhì)量校正因子，通過外推法計(jì)算得到PODE4～10各組分的相對質(zhì)量校正因子，以實(shí)現(xiàn)PODE各組分的精確定量分析；HFn和MGn的定量分析可提高含水甲醛原料合成PODE縮合產(chǎn)物測定結(jié)果的準(zhǔn)確度。由于無論采用何種催化劑和反應(yīng)原料，其產(chǎn)物均接近平衡組成，分布均符合 Schulz-Flory(SF) 分布規(guī)律[14]，所以本研究以三聚甲醛與一定量的水配制模擬不同含水量的甲醛原料進(jìn)行試驗(yàn)，驗(yàn)證所建分析方法測定不同水含量甲醛原料合成PODE產(chǎn)物組成的準(zhǔn)確性。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

甲醇、甲酸甲酯、甲縮醛、三聚甲醛、乙二醇二乙醚均為色譜純，PODE2、PODE3為北京東方紅升研究院提供的純品(質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥99.5%)；Agilent 7890B氣相色譜儀；Agilent HP6890-5973型氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀；雷磁ZDY-504水分儀；150 mL高壓反應(yīng)釜。

1.2 試驗(yàn)條件

1.2.1氣相色譜分析條件

Agilent HP-1毛細(xì)管柱(30 m×0.32 mm×0.25 μm)；柱溫采用程序升溫，40 ℃保持5.0 min，以50 ℃/min的速率升至250 ℃，保持5.8 min；汽化室溫度280 ℃；載氣為氮?dú)猓魉?.0 mL/min；分流進(jìn)樣，分流比100∶1；FID檢測器，溫度300 ℃，氫氣流速30 mL/min，空氣流速400 mL/min，尾吹氣流速25 mL/min；進(jìn)樣方式為自動(dòng)進(jìn)樣；進(jìn)樣量0.3～0.5 μL。

1.2.2氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀工作條件

色譜條件：HP-5毛細(xì)管柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm)；程序升溫，35 ℃保持3.0 min，以10 ℃/min的速率升至150 ℃，以15 ℃/min的速率升至280 ℃，保持10 min；載氣為氦氣，流速0.8 mL/min；分流比100∶1。質(zhì)譜條件：電離方式為電子轟擊，電子能量70 eV，離子源溫度230 ℃，四極桿溫度150 ℃，傳輸線溫度280 ℃，全掃描檢測模式，質(zhì)量掃描范圍30～500。

1.2.3產(chǎn)物水含量和甲醛含量的分析條件

反應(yīng)產(chǎn)物中水含量的測定采用卡爾·費(fèi)休法，儀器為雷磁ZDY-504水分儀。甲醛含量測定采用國家標(biāo)準(zhǔn)《工業(yè)用甲醛溶液》(GB/T 9009—2011)方法。滴定得到的甲醛含量包括HFn和MGn中的甲醛含量。

1.3 溶液的配制

1.3.1標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

分別稱取一定質(zhì)量的甲醇、甲酸甲酯、甲縮醛、三聚甲醛、PODE2、PODE3標(biāo)準(zhǔn)化合物于配樣瓶中，應(yīng)根據(jù)待測樣品中各自的含量稱取的質(zhì)量，每種化合物取5種濃度(根據(jù)樣品濃度范圍確定)；再稱取一定量內(nèi)標(biāo)物EGDE于同一配樣瓶中，用溶劑異丙醇稀釋混合物，配制不同待測組分含量的標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，密封配樣瓶并搖勻。

1.3.2PODE的合成及試樣溶液的配制

PODE的合成反應(yīng)在容積為150 mL 的高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行，反應(yīng)原料甲縮醛、三聚甲醛和水按照一定比例混合，模擬不同水含量甲醛原料合成PODE，催化劑加入量(w)為1.8%，在壓力1.0 MPa、溫度80 ℃下反應(yīng)，反應(yīng)30 min后冷卻并過濾催化劑，取一定量PODE產(chǎn)物清液，以EGDE為內(nèi)標(biāo)物，配制和分析試樣溶液。

2 結(jié)果與討論

2.1 PODE合成產(chǎn)物的定性分析

PODE合成產(chǎn)物中各組分的定性主要通過純物質(zhì)對照和氣相色譜-質(zhì)譜分析得到。圖1為PODE合成產(chǎn)物的氣相色譜-質(zhì)譜。對合成產(chǎn)物主要組分進(jìn)行質(zhì)譜解析，可以確定產(chǎn)物中存在不同聚合度的PODE，主要為PODE2～10；除此之外，產(chǎn)物中還存在未反應(yīng)完全的原料及其他雜質(zhì)組分，如甲縮醛、三聚甲醛、甲醛、甲醇和甲酸甲酯等。圖1中保留時(shí)間為1.835 min和4.565 min處的色譜峰通過反應(yīng)產(chǎn)物和質(zhì)譜解析歸屬為HF1與HF2。同時(shí)從氣相色譜-質(zhì)譜和質(zhì)譜解析，并未發(fā)現(xiàn)不同聚合度MGn的色譜峰，所以在后續(xù)的定量分析中不考慮MGn對全分析的影響。

圖1 PODE合成產(chǎn)物的氣相色譜-質(zhì)譜

關(guān)于HF1與HF2質(zhì)譜峰的解析，可參考文獻(xiàn)[15]：HF1的穩(wěn)定離子峰為質(zhì)荷比(m/z)61，m/z45歸屬于CH3OCH2碎片離子峰，m/z31歸屬于CH3O或 CH2OH碎片離子峰。另外，從類似反應(yīng)體系的反應(yīng)結(jié)果[12，16]也可得到證明，反應(yīng)物中的甲縮醛和水在酸性催化劑作用下生成HF1和甲醇，HF1進(jìn)一步反應(yīng)即可得到HFn(n≥2)。

圖2為典型的PODE合成產(chǎn)物的氣相色譜，結(jié)合氣相色譜-質(zhì)譜分析結(jié)果可確定產(chǎn)物中對應(yīng)組分的色譜峰位置。由圖2可見，內(nèi)標(biāo)物EGDE性質(zhì)穩(wěn)定，與產(chǎn)物中的組分無反應(yīng)，保留時(shí)間不沖突，與其他組分分離良好。

圖2 PODE合成產(chǎn)物的氣相色譜

2.2 甲醇、甲酸甲酯、甲縮醛、三聚甲醛、PODE2和PODE3相對質(zhì)量校正因子的測定

對含有等量內(nèi)標(biāo)物EGDE的標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行氣相色譜分析，測定甲醇、甲酸甲酯、甲縮醛、三聚甲醛、PODE2和PODE3的相對質(zhì)量校正因子。以各化合物與內(nèi)標(biāo)物的峰面積之比(定量標(biāo)準(zhǔn)方程中x)為縱坐標(biāo)，化合物與內(nèi)標(biāo)物質(zhì)量之比(定量標(biāo)準(zhǔn)方程中y)為橫坐標(biāo)，得到線性回歸的定量標(biāo)準(zhǔn)方程及各化合物的相對質(zhì)量校正因子，結(jié)果見表1。由表1可見，各化合物定量標(biāo)準(zhǔn)方程在線性范圍內(nèi)線性關(guān)系良好，決定系數(shù)(R2)均大于0.999。

表1 各化合物定量標(biāo)準(zhǔn)方程、決定系數(shù)及相對質(zhì)量校正因子

2.3 PODE4～10相對質(zhì)量校正因子的計(jì)算

由于直接得到聚合度大于3的PODE標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的難度較大，而PODE不同聚合度的結(jié)構(gòu)相似，PODEn(n>3)的相對質(zhì)量校正因子以DMM，PODE2，PODE3為基準(zhǔn)由外推法計(jì)算。將PODEn(n≤3)的聚合度n作為橫坐標(biāo)，PODEn(n≤3)相對質(zhì)量校正因子(fn)與其相對分子質(zhì)量(Mn)的乘積作為縱坐標(biāo)，繪制外推曲線，如圖3所示，得到外推線性方程，外推曲線線性決定系數(shù)為0.999。將PODE4～10對應(yīng)聚合度與相對分子質(zhì)量代入以上外推線性方程，計(jì)算得到PODE4～10相對質(zhì)量校正因子，結(jié)果見表2。

圖3 PODE相對質(zhì)量校正因子外推曲線

表2 外推法計(jì)算得到的PODE4～10相對質(zhì)量校正因子

2.4 HFn相對質(zhì)量校正因子的計(jì)算

PODE合成產(chǎn)物中HFn主要為HF1和HF2，其含量不穩(wěn)定，無法直接測定其相對質(zhì)量校正因子。因相對分子質(zhì)量相近的同一類有機(jī)化合物的相對質(zhì)量校正因子相同或相近[17]，而HF2相對分子質(zhì)量與三聚甲醛相似，故假設(shè)HF2相對質(zhì)量校正因子與三聚甲醛相同。HF1的相對質(zhì)量校正因子則通過有效碳數(shù)法計(jì)算。根據(jù)有機(jī)物結(jié)構(gòu)與有效碳數(shù)關(guān)系表[18]，計(jì)算可得HF1和HF2的有效碳數(shù)均為0.4。以HF2為基準(zhǔn)物，計(jì)算HF1的相對質(zhì)量校正因子。

fHF1/HF2=(MHF1×NHF1)/(MHF2×NHF2)

(1)

式中：MHF1和MHF2分別為HF1和HF2的摩爾質(zhì)量，g/mol；NHF1和NHF2分別為HF1和HF2的有效碳數(shù)。

將以HF2為基準(zhǔn)物的相對質(zhì)量校正因子換算為以EGDE為基準(zhǔn)物的相對質(zhì)量校正因子。

fHF1/EGDE=fHF1/HF2×fHF2/EGDE

(2)

由上式計(jì)算可得到以EGDE為基準(zhǔn)物的HFn相對質(zhì)量校正因子，結(jié)果見表3。

表3 HFn組分相對質(zhì)量校正因子

2.5 方法的精密度測定

取以水質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的甲醛原料合成的PODE產(chǎn)物，對其進(jìn)行氣相色譜分析，重復(fù)測定5次，考察所建分析方法的精密度。產(chǎn)物中甲醇、甲酸甲酯、甲縮醛、三聚甲醛、PODE2和PODE3的含量和相對標(biāo)準(zhǔn)偏差結(jié)果見表4。由表4可知，甲醇、甲酸甲酯、甲縮醛、三聚甲醛、PODE2和PODE3含量的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為1.58%，0.79%，0.59%，0.43%，0.04%，0.13%，均在2%以下，說明所建分析方法的重復(fù)性較好，精密度較高。

表4 精密度試驗(yàn)結(jié)果

2.6 方法的準(zhǔn)確度測定

取以水質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的甲醛原料合成的PODE產(chǎn)物，分別加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)約50%和100%的甲醇、甲酸甲酯、甲縮醛、三聚甲醛、PODE2和PODE3標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，對其進(jìn)行氣相色譜分析，計(jì)算所建方法的加標(biāo)回收率，結(jié)果見表5。由表5可知，甲醇、甲酸甲酯、甲縮醛、三聚甲醛、PODE2和PODE3的加標(biāo)回收率均在99%～104%之間，說明所建分析方法的準(zhǔn)確度高，能夠滿足實(shí)際樣品測定需求。

表5 回收試驗(yàn)結(jié)果

2.7 PODE合成產(chǎn)物各組分的定量分析

為驗(yàn)證所建方法分析實(shí)際PODE合成產(chǎn)物的可行性與準(zhǔn)確度，對以不同水含量甲醛原料合成的PODE產(chǎn)品進(jìn)行定量分析?？紤]到實(shí)驗(yàn)室獲得不同濃度甲醛的困難，本研究以三聚甲醛與一定量的水配制成不同水含量的甲醛原料進(jìn)行模擬試驗(yàn)。

將PODE合成產(chǎn)物與內(nèi)標(biāo)物EGDE配制的溶液進(jìn)行色譜分析，根據(jù)被測單組分和內(nèi)標(biāo)物的色譜峰面積、樣品與內(nèi)標(biāo)物質(zhì)量及被測單組分相對質(zhì)量校正因子計(jì)算待測樣品中各組分的含量。由于甲醛和水、甲醇形成混合物時(shí)，游離甲醛的含量小于總甲醛的1%，因此忽略游離甲醛的含量，滴定得到的甲醛含量包括HFn和 MGn中的甲醛含量，所以用總甲醛含量減去HFn中的甲醛含量，再加上水的含量，可間接得到MGn中的甲醛含量。

(3)

(4)

wMGn,HCHO=wHCHO-wHFn,HCHO

(5)

wMGn=wMGn,HCHO+wH2O

(6)

SUM=∑wi,GC+wMGn

(7)

式中：wi，GC為色譜測定的被測單組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；wH2O為卡爾·費(fèi)休法測定的水質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；wHCHO為GB/T 9009—2011方法測定的甲醛質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；Ai為被測單組分的峰面積，cm2或 mV·min；fi為被測單組分的相對質(zhì)量校正因子；ms為內(nèi)標(biāo)物的質(zhì)量，g；As為內(nèi)標(biāo)物的峰面積，cm2或 mV·min；m為待測樣品總質(zhì)量，g；wHFn，HCHO為HFn中的甲醛質(zhì)量分?jǐn)?shù)；wMGn，HCHO為MGn中的甲醛質(zhì)量分?jǐn)?shù)；wMGn為MGn的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；MHCHO為甲醛的摩爾質(zhì)量，g/mol；下標(biāo)GC表示色譜測定結(jié)果。

表6為以不同水含量甲醛原料合成PODE的產(chǎn)物體系中各組分含量。由表6可見，采用所建分析檢測方法，無論是測定無水原料體系還是含水原料體系的PODE合成產(chǎn)物，各組分含量測定結(jié)果總和均為99%～100%，實(shí)現(xiàn)了PODE合成產(chǎn)物組成的準(zhǔn)確檢測。

表6 以不同水含量甲醛原料合成PODE的產(chǎn)物體系中各組分含量 w，%

3 結(jié) 論

建立了一種新的測定PODE合成產(chǎn)物組成的氣相色譜分析方法。以EGDE為內(nèi)標(biāo)物，減小了因內(nèi)標(biāo)物與待測組分結(jié)構(gòu)差異較大引入的誤差；通過外推法測定聚合度大于3的PODE組分相對質(zhì)量校正因子，校正曲線線性決定系數(shù)均大于0.999；同時(shí)采用有效碳數(shù)法定量分析了HFn含量，以間接定量法分析了MGn含量，顯著提高了測定含水甲醛原料合成PODE體系各組分含量的準(zhǔn)確度。所建分析方法相對標(biāo)準(zhǔn)偏差低于2%，加標(biāo)回收率為99%～104%，精密度與準(zhǔn)確度較高，實(shí)現(xiàn)了不同工藝條件的生產(chǎn)企業(yè)及實(shí)驗(yàn)室對PODE產(chǎn)品體系的準(zhǔn)確檢測。