黨長(zhǎng)偉 張永偉 韓 鳳 黨姣娥 劉卓磊 王銀號(hào) 鄧瑩瑩 云斯寧

(西安建筑科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，功能材料研究所，西安 710055)

隨著經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，能源危機(jī)和環(huán)境污染已經(jīng)成為制約當(dāng)今社會(huì)發(fā)展的重大難題。因此，可再生能源的開(kāi)發(fā)和利用是解決問(wèn)題的關(guān)鍵[1]。在眾多的可再生能源中，太陽(yáng)能因其資源豐富、分布廣泛和環(huán)境友好等優(yōu)勢(shì)而展現(xiàn)出巨大的開(kāi)發(fā)應(yīng)用潛力[2-3]。染料敏化太陽(yáng)能電池(dye-sensitized solar cells，DSSCs)因其成本低廉、封裝簡(jiǎn)單和理論光電能量轉(zhuǎn)化效率(power conversion efficiency，PCE)高等優(yōu)勢(shì)而成為理想的光伏器件[4-5]。傳統(tǒng)的DSSCs是由N719染料敏化的TiO2光陽(yáng)極、含有I3-/I-氧化還原電對(duì)的電解質(zhì)以及對(duì)電極(counter electrode，CE)組成。其中，電解質(zhì)的性質(zhì)直接決定著DSSCs中電荷傳輸與復(fù)合過(guò)程。盡管傳統(tǒng)的I3-/I-氧化還原電對(duì)在DSSC中有卓越的表現(xiàn)，但仍然存在以下問(wèn)題：(1)I3-/I-的氧化還原電位較低，限制了DSSC獲得較高的開(kāi)路電壓(open circuit voltage，Voc)；(2)高濃度的I3-會(huì)吸收大量可見(jiàn)光，與染料形成競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系；(3)I3-會(huì)與氧化態(tài)的染料分子形成離子對(duì)，加劇了光陽(yáng)極界面上的電子復(fù)合反應(yīng)；(4)由于I2具有較大的蒸氣壓，I2易揮發(fā)損失，進(jìn)而對(duì)DSSC的PCE和穩(wěn)定性產(chǎn)生較大影響[6]。

為了彌補(bǔ)傳統(tǒng)碘體系DSSCs的不足，研究者們開(kāi)發(fā)出了許多新型氧化還原電對(duì)(如Co3+/Co2+、Fe3+/Fe2+和Cu2+/Cu+等)以及與其匹配的新型染料(如YD2-o-C8、D35 和 Y123 等)來(lái)優(yōu)化 DSSCs[7]。其中，Cu2+/Cu+氧化還原電對(duì)具有高的開(kāi)路電壓、較低的電子復(fù)合速率、不吸收可見(jiàn)光以及不會(huì)腐蝕CE等優(yōu)點(diǎn)[8]；新型有機(jī)染料(D35/Y123)具有較高的摩爾消光系數(shù)等優(yōu)勢(shì)[7,9]。因此，采用新型Cu2+/Cu+氧化還原電對(duì)和新型D35/Y123染料代替?zhèn)鹘y(tǒng)的I3-/I-和 N719染料，有助于開(kāi)發(fā)新體系的DSSCs。

CE作為DSSCs的一個(gè)重要組成部分，主要作用是從外電路中收集電子并催化I3-或 Cu2+還原反應(yīng)，以確保染料分子的再生。貴金屬鉑(Pt)是I3-/I-體系DSSC中常用CE，對(duì)I3-的還原具有較高的催化活性。然而，Pt電極與Cu2+/Cu+氧化還原電對(duì)和Y123/D35染料的匹配性較差，致使Pt基DSSC在Cu2+/Cu+體系中表現(xiàn)出較低的PCE[10]。因此，開(kāi)發(fā)與Cu2+/Cu+氧化還原電對(duì)和D35/Y123染料匹配的非Pt電極催化劑對(duì)于DSSC的進(jìn)一步發(fā)展具有重要意義。

過(guò)渡金屬化合物[11]、碳材料[12]、金屬和合金[13]、導(dǎo)電聚合物[14]以及復(fù)合材料[15]已被證實(shí)可作為替代Pt催化劑應(yīng)用于DSSCs。其中，雙金屬氧化物由于其內(nèi)部不同金屬元素可變的價(jià)態(tài)和協(xié)同作用，表現(xiàn)出較高的電催化活性[16]。Li等以NiCo2O4納米片作為DSSCs的CE催化劑，在I3-/I-體系中獲得了3.57%的 PCE[17]。Ma等以 CoMoS4和 NiMoS4作為 DSSCs的CE催化劑，分別獲得了4.96%和5.27%的PCE[18]。然而，金屬氧化物納米顆粒極易團(tuán)聚，使得暴露的催化活性位點(diǎn)較少，致使Cu2+(I3-)的還原反應(yīng)受到限制，最終導(dǎo)致了DSSC未能獲得理想的PCE。為了攻克這一難題，科研人員通過(guò)引入具有優(yōu)良導(dǎo)電特性和多孔結(jié)構(gòu)的碳材料作為基底，開(kāi)發(fā)出雙金屬氧化物/碳雜化催化劑[19-20]。Yun課題組通過(guò)在AlNbO4、CrNbO4和FeNbO4中引入生物質(zhì)碳作為基底，分別制備了 AlNbO4、CrNbO4、FeNbO4和生物質(zhì)碳復(fù)合催化劑，在I3-/I-體系中分別獲得了7.31%、7.09%和6.93% 的 PCE，高于 AlNbO4(2.65%)、CrNbO4(2.54%)和FeNbO4(2.38%)的PCE[21]。Li等制備了中空CoFe2O4和碳納米管的復(fù)合催化劑(h-CoFe2O4@CNTs)，其組裝的DSSC在I3-/I-體系中獲得6.07%的PCE，遠(yuǎn)高于 h-CoFe2O4(0.64%)的 PCE[22]。前人的研究工作表明，復(fù)合催化劑的催化活性遠(yuǎn)高于其單一組分催化劑的催化活性。

過(guò)渡金屬化合物與導(dǎo)電炭黑、石墨烯、碳納米管復(fù)合獲得的催化劑，已被應(yīng)用于DSSCs的CE[2,23-27]。此外，鉬基氧化物(MoO2、MoO3等)[28-29]及鉬基雙金屬氧化物(NiMoO4、CoMoO4等)[30-31]已被證實(shí)具有較高的催化活性。近年來(lái)，以蘆薈為原料的食品、藥品、化妝品等行業(yè)得到蓬勃發(fā)展，導(dǎo)致蘆薈企業(yè)產(chǎn)生大量的蘆薈廢棄物，造成了嚴(yán)重的環(huán)境污染問(wèn)題[32]。通過(guò)水熱碳化蘆薈生物質(zhì)廢棄物制備碳材料，使其與過(guò)渡金屬化合物復(fù)合作為CE催化劑，有望為蘆薈企業(yè)產(chǎn)生的生物質(zhì)廢棄物的高附加值利用提供一種解決方案。

以蘆薈廢棄物為碳源制備出蘆薈衍生多孔碳(aloe-derived porous carbon，APC)，通過(guò)化學(xué)共沉淀法制備了ZnMoO4以及ZnMoO4鑲嵌于APC的復(fù)合催化 劑 (ZnMoO4/APC)。 將 APC、ZnMoO4和 ZnMoO4/APC作為CE催化劑，探究了其在Cu2+/Cu+電解質(zhì)體系DSSCs中與D35/Y123染料的匹配性、電化學(xué)特性及光伏性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料制備

1.1.1 兩步活化法制備APC

APC的制備參考本課題組之前的報(bào)道[33-34]。制備過(guò)程如下：(1)蘆薈葉片預(yù)處理：用自來(lái)水去除蘆薈表面雜質(zhì)，再用去離子水洗滌，將處理好的蘆薈在85℃下恒溫干燥48 h，然后將干燥的蘆薈葉片粉碎成粒徑約為2μm的固體粉末。(2)水熱碳化：稱(chēng)取6 g固體粉末加入到120 mL去離子水中攪拌4 h，然后轉(zhuǎn)移到200 mL高壓反應(yīng)釜中，在230℃下保溫15 h進(jìn)行水熱碳化，將沉淀物在85℃下干燥48 h得到水熱碳。(3)KOH活化：稱(chēng)取1 g水熱碳和2 g KOH加入到20 mL去離子水中攪拌4 h，獲得的混合溶液在80℃下干燥48 h。干燥產(chǎn)物在管式爐中加熱至800℃(升溫速率為5℃·min-1)并在氮?dú)鈿夥障卤? h，得到黑色粉末。最后使用1 mol·L-1鹽酸、無(wú)水乙醇和去離子水洗滌黑色粉末至pH值為7，在80℃下干燥48 h得到APC。

1.1.2 化學(xué)共沉淀法制備ZnMoO4和ZnMoO4/APC

通過(guò)化學(xué)共沉淀法制備了ZnMoO4和ZnMoO4/APC。具體過(guò)程如下：如圖1所示，首先，稱(chēng)取1.236 g(NH4)6Mo7O24·4H2O和0.336 g APC分散在50 mL去離子水中混合攪拌1 h，隨后加入2 mol·L-1NH3·H2O，直至溶液 pH=9。稱(chēng)取 2.082 g Zn(NO3)2·6H2O加入上述溶液中攪拌30 min，獲得沉淀物。將沉淀物用乙醇和去離子水洗滌，直至pH=7，洗滌產(chǎn)物在90℃下干燥15 h。最后，將干燥產(chǎn)物在N2氣氛下于600℃退火5 h，即獲得最終產(chǎn)物ZnMoO4/APC。ZnMoO4采用上述相同的方法合成，只是在實(shí)驗(yàn)開(kāi)始時(shí)未添加APC。

圖1 ZnMoO4/APC催化劑的制備流程示意圖Fig.1 Schematic illustration of the synthesis route of ZnMoO4/APC catalyst

1.2 CE的制備

分別稱(chēng)取0.15 g APC、ZnMoO4和ZnMoO4/APC粉末加入到3 mL異丙醇的西林瓶中，同時(shí)加入高強(qiáng)度、耐酸堿腐蝕和耐沖擊性的ZrO2作為研磨介質(zhì)來(lái)促進(jìn)催化劑漿料的分散。將密封的西林瓶置于行星式球磨機(jī)中分散4 h，獲得分散均勻的催化劑漿料。將清洗干凈的FTO導(dǎo)電玻璃切割成1 cm×2 cm小塊并固定在透光的玻璃板上。使用空氣噴槍將催化劑漿料均勻噴涂在FTO導(dǎo)電玻璃上，獲得致密的催化劑薄膜。隨后，將負(fù)載催化劑的FTO導(dǎo)電玻璃置于管式爐中，在N2氣氛中400℃退火30 min，獲得期望的 CEs。作為對(duì)比，將20 mmol·L-1H2PtCl6的異丙醇溶液滴涂在FTO玻璃基板上，在空氣中500℃退火30 min，得到Pt電極。

1.3 DSSC和對(duì)稱(chēng)電池的組裝

將購(gòu)買(mǎi)的TiO2光陽(yáng)極在電阻爐中500℃下燒結(jié)30 min，待降溫到90℃，將光陽(yáng)極取出分別放入0.2 mmol·L-1D35(乙醇為溶劑)和 0.1 mmol·L-1Y123 染料中(乙腈/叔丁醇為溶劑，體積比為1∶1)，在避光條件下浸泡24 h，獲得吸附染料的光陽(yáng)極。將0.2 mol·L-1[Cu(dmp)2]+TFSI(TFSI=bis(trifluoromethane)sulfonamide，雙(三氟甲烷磺酰)亞胺；dmp=bis(2，9-dimethyl-1，10-phenanthroline)，2，9-二甲基-1，10-菲咯啉)、0.04 mol·L-1[Cu(dmp)2]2+(TFSI)2、0.6 mol·L-14-叔丁基吡啶(4-tert-butylpyridine，TBP)和 0.1 mol·L-1雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰(bis(trifluoromethane)sulfonimide lithium salt，LiTFSI)溶解在乙腈溶液中獲得Cu2+/Cu+電解質(zhì)[10]。將吸附染料的光陽(yáng)極與CE組裝，在兩者之間注入Cu2+/Cu+電解液，獲得完整的DSSC，電池的有效面積為0.196 cm2。對(duì)稱(chēng)電池是由2塊相同的CE組成。

1.4 材料表征與電池性能測(cè)試

通過(guò)X射線粉末衍射儀(XRD，D/Max-2200，Cu Kα，λ=0.154 06 nm，工作電流：40 mA，工作電壓：40 kV，掃描速率：10(°)·min-1，掃描范圍2θ=15°～60°)分析了樣品物相組成。使用X射線光電子能譜儀(XPS，Thermo ESCALAB 250XI)測(cè)量了樣品的表面元素組成及價(jià)態(tài)。采用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM，JSM-6700F，JEOL，加速電壓：0.5～30 kV)和場(chǎng)發(fā)射透射電子顯微鏡(FETEM，Talos F200X，加速電壓：200 kV)對(duì)樣品的微觀結(jié)構(gòu)和元素分布進(jìn)行表征。通過(guò)全自動(dòng)比表面及孔隙度分析儀(ASAP 2020)測(cè)試樣品的N2吸附-脫附等溫后計(jì)算孔徑分布和比表面積。通過(guò)三電極系統(tǒng)電化學(xué)工作站(CHI 660E辰華，上海)測(cè)試樣品的循環(huán)伏安(CV)曲線，電解液由5 mmol·L-1[Cu(dmp)2]+TFSI和0.1 mol·L-1LiTFSI乙腈組成，測(cè)試電位0.4～1.0 V，Pt和Ag/Ag+分別用作對(duì)電極和參比電極。電化學(xué)阻抗譜(EIS)是在10 mV的交流振幅和1 MHz～100 mHz的頻率下進(jìn)行測(cè)量，獲得的EIS數(shù)據(jù)使用Z-view軟件擬合。通過(guò)太陽(yáng)光模擬器(Oriel 94023A，Newport，美國(guó))在100 mW·cm-2的光照強(qiáng)度下(AM 1.5 G)測(cè)試了DSSCs的光伏性能，通過(guò)吉時(shí)利數(shù)字儀表(Keithley 2400)記錄DSSC的光電流-電壓(J-V)曲線。

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)與形貌表征

圖2a為APC的XRD圖，在24.3°和43.4°處有2個(gè)明顯的特征衍射峰，分別對(duì)應(yīng)典型無(wú)定型碳的(002)和(100)晶面[34]。圖 2b 中 ，ZnMoO4和 ZnMoO4/APC的衍射峰與PDF標(biāo)準(zhǔn)卡片(PDF No.35-0765)相匹配，表明合成了單斜相的ZnMoO4和ZnMoO4/APC復(fù)合催化劑。其中，在ZnMoO4/APC的XRD圖中未觀察到APC的衍射峰，這主要?dú)w因于ZnMoO4衍射峰強(qiáng)度相對(duì)較高，覆蓋了APC的特征衍射峰，這一現(xiàn)象在之前文獻(xiàn)也有類(lèi)似報(bào)道[16,19]。通過(guò)N2吸附-脫附等溫線計(jì)算了APC和ZnMoO4/APC的BET(Brunauer-Emmett-Teller)比表面積和孔分布。在圖2c、2d中，APC和ZnMoO4/APC表現(xiàn)出Ⅳ型等溫線與H4型回滯環(huán)，表明所制備的催化劑為介孔結(jié)構(gòu)[35]。其中，APC 的比表面積為 1 438 m2·g-1，孔體積為0.64 m3·g-1，比表面積大于部分生物質(zhì)衍生碳材料的比表面積，如柚子皮(1 377 m2·g-1)[36]、南瓜莖(793 m2·g-1)[37]、稻 殼 (1 095 m2·g-1)[38]和 核 桃 殼 (818 m2·g-1)[39]。這表明不同種類(lèi)的生物質(zhì)制備的碳材料的比表面積存在較大的差異。此外，對(duì)于同一種生物質(zhì)，碳化溫度、碳化時(shí)間以及活化劑的不同也會(huì)使得比表面積表現(xiàn)出較大的差異[33-34,36]。相比于蘆薈廢棄物在低溫(120℃，12 h)水熱碳化制備的碳材料(比表面積僅為507 m2·g-1[19])，我們調(diào)整了碳化的時(shí)間和溫度(230℃，15 h)，因而獲得了較高比表面積的APC。當(dāng)APC引入到ZnMoO4形成ZnMoO4/APC，比表面積下降到 124 m2·g-1，孔體積減小為 0.25 m3·g-1，這可能歸因于APC中大部分孔隙被ZnMoO4所占據(jù)[19,35,40-41]。

圖2 (a)APC、(b)ZnMoO4和ZnMoO4/APC的XRD圖;(c)APC和(d)ZnMoO4/APC的N2吸附-脫附等溫線Fig.2 XRD patterns of(a)APC,(b)ZnMoO4,and ZnMoO4/APC;N2adsorption-desorption isotherms of(c)APC and(d)ZnMoO4/APC

催化劑的微觀形貌如圖3所示，從圖3a中可以看出，APC是一種多孔的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)有利于電解液的滲透和電子的傳輸。圖3b中ZnMoO4呈現(xiàn)出隨機(jī)分布的不規(guī)則的納米顆粒，并且大多數(shù)納米顆粒存在團(tuán)聚現(xiàn)象。在圖3c中，引入APC后，ZnMoO4納米顆粒均勻地分散在APC的表面和孔道內(nèi)，緩解了ZnMoO4納米顆粒的聚集，使其暴露出更多的催化活性位點(diǎn)，這有利于促進(jìn)催化劑與電解液的有效接觸[42]，從而加速電解液中Cu2+的還原反應(yīng)。

圖3 (a)APC、(b)ZnMoO4和(c)ZnMoO4/APC的FESEM圖Fig.3 FESEM images of(a)APC,(b)ZnMoO4,and(c)ZnMoO4/APC

圖4 ZnMoO4的(a、b)TEM圖、(c)HRTEM圖和(d)HAADF圖及STEM-EDS圖;ZnMoO4/APC的(e、f)TEM圖、(g)HRTEM圖和(h)HAADF圖及STEM-EDS圖Fig.4 (a,b)TEM image,(c)HRTEM image,and(d)HAADF image and STEM-EDS mappings of ZnMoO4;(e,f)TEM image,(g)HRTEM image,and(h)HAADF image and STEM-EDS mappings of ZnMoO4/APC

在圖5a中，ZnMoO4/APC的XPS總譜圖中呈現(xiàn)出4個(gè)主要的特征峰，分別對(duì)應(yīng)Zn2p、O1s、C1s和Mo3d，證明了樣品中存在Zn、O、Mo和C元素，這與STEM-EDS和XRD的測(cè)試結(jié)果一致。從圖5b中Zn2p的XPS高分辨譜圖可以看出，在結(jié)合能為1 045.90和1 022.80 eV處的特征峰，分別對(duì)應(yīng)ZnMoO4/APC的Zn2p1/2和Zn2p3/2特征峰，意味著在ZnMoO4/APC中，Zn主要以Zn2+形式存在[19]。從圖5c中Mo3d的XPS高分辨譜圖中發(fā)現(xiàn)，在229.68、230.62和232.72 eV處的3個(gè)典型特征峰，分別對(duì)應(yīng)不同價(jià)態(tài)的 Mo(Mo4+、Mo5+和 Mo6+)[44]，Mo4+、Mo5+的出現(xiàn)是由于在ZnMoO4/APC的燒結(jié)過(guò)程中，Mo6+在高溫下容易被具有還原性的APC還原[45]。從圖5d中O1s的XPS高分辨譜圖中可以發(fā)現(xiàn)，在532.97、531.67和530.67 eV處的結(jié)合能分別對(duì)應(yīng)O—C—O、C=O和Mo—O/Zn—O。C1s譜圖中位于 284.80、286.67和289.67 eV處的3個(gè)峰分別對(duì)應(yīng)C=C、C—N/C—O—C和C—O(圖5e)，其中C—N/C—O—C和C—O峰表明APC中存在大量官能團(tuán)，可以?xún)?yōu)化ZnMoO4/APC納米雜化催化劑的潤(rùn)濕性并改善光伏電池中電解質(zhì)離子的吸附特性[19]。

圖5 ZnMoO4/APC的(a)XPS總譜圖及(b)Zn2p、(c)Mo3d、(d)O1s和(e)C1s的高分辨XPS譜圖Fig.5 (a)XPS survey spectra and high-resolution(b)Zn2p,(c)Mo3d,(d)O1s,and(e)C1s XPS spectra of ZnMoO4/APC

2.2 電化學(xué)性能表征

為了探究CE催化劑在Cu2+/Cu+體系電解液界面上的電荷傳輸特性，分別對(duì)APC、ZnMoO4、ZnMoO4/APC以及Pt電極組裝的對(duì)稱(chēng)電池進(jìn)行了EIS測(cè)試，結(jié)果如圖6a所示。CE的Nyquist曲線均表現(xiàn)為2個(gè)半圓，在高頻區(qū)范圍內(nèi)，實(shí)軸上的截距為串聯(lián)電阻(Rs)，反映了FTO導(dǎo)電玻璃基板電阻和引線電阻[46]。從表1中可知，ZnMoO4/APC的Rs值低于ZnMoO4的Rs值，表明制備的ZnMoO4/APC電極薄膜與FTO導(dǎo)電基板之間具有較好的黏附性。圖6a中曲線左邊半圓代表電極/電解液界面?zhèn)骱呻娮?Rct)，反映了CE催化劑對(duì)Cu2+的催化還原活性。ZnMoO4/APC表現(xiàn)出低于ZnMoO4的Rct值，表明ZnMoO4/APC對(duì)于Cu2+的還原具有更高的催化活性。

圖6 ZnMoO4/APC、ZnMoO4、APC和Pt在Cu2+/Cu+電解液中的電化學(xué)性能：(a)EIS曲線、(b)Tafel極化曲線、(c)CV曲線和(d)Ip值Fig.6 Electrochemical properties of ZnMoO4/APC,ZnMoO4,APC and Pt in Cu2+/Cu+electrolyte：(a)EIS curves,(b)Tafel polarization curves,(c)CV curves,and(d)Ipvalues

通過(guò)圖6b的Tafel極化曲線可以評(píng)估CE催化劑的表面電荷轉(zhuǎn)移特性。其中，交換電流密度(J0)和極限擴(kuò)散電流密度(Jlim)是評(píng)估CE催化活性的重要參數(shù)[16]。較大的Jlim意味著電解液中Cu2+具有較大的擴(kuò)散系數(shù)，即Cu2+的擴(kuò)散速度比較快。ZnMoO4表現(xiàn)出較低的Jlim。引入APC后，APC的多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)有利于Cu2+離子的擴(kuò)散，ZnMoO4/APC獲得了較高的Jlim。此外，較大的J0值意味著CE催化劑具有較高的催化活性。從圖6b中可以看出，ZnMoO4/APC表現(xiàn)出最大的J0值，從而證明了ZnMoO4/APC對(duì)于Cu2+的還原具有更優(yōu)異的催化活性。

圖6c為不同CE催化劑的CV曲線，其呈現(xiàn)出一對(duì)典型的氧化還原峰，低電勢(shì)側(cè)為還原峰，高電勢(shì)側(cè)為氧化峰。其中，陰極峰電流密度(Ip)是評(píng)價(jià)CE催化性能的重要指標(biāo)。Ip的絕對(duì)值較大意味著對(duì)Cu2+催化還原的活性高。結(jié)合圖6d和表1可知，APC和ZnMoO4在Cu2+/Cu+體系中的Ip值分別為-0.29和-0.20 mA·cm-2。兩者復(fù)合后，ZnMoO4/APC的Ip值增大為-0.39 mA·cm-2。其中ZnMoO4/APC的Ip值最大且大于Pt電極的Ip(-0.32 mA·cm-2)，表明該CE催化劑具有卓越的電催化活性，這與EIS和Tafel分析結(jié)果相一致。

表1 不同CEs的電化學(xué)參數(shù)Table 1 Electrochemical parameters of various CEs

2.3 光伏性能測(cè)試

ZnMoO4/APC、ZnMoO4、APC 和 Pt電極組裝的DSSCs的J-V曲線如圖7所示，詳細(xì)的光伏參數(shù)列于表2。在D35染料體系中，ZnMoO4/APC、ZnMoO4和APC組裝的DSSCs的PCE分別為3.97%、1.24%和2.72%。在Y123染料體系中，ZnMoO4/APC、ZnMoO4和APC組裝的DSSCs的PCE分別為3.72%、1.08%和2.61%。光伏測(cè)試表明，無(wú)論是何種染料敏化的DSSC，APC的引入都使得DSSCs的PCE得到了明顯提升，這主要?dú)w因于ZnMoO4和APC之間良好的協(xié)同作用，ZnMoO4提供了豐富的活性位點(diǎn)，促進(jìn)了電解液中的氧化還原過(guò)程，APC改善了復(fù)合CE催化劑的導(dǎo)電性，為電子轉(zhuǎn)移提供了更多的傳輸路徑，更有利于電解液中的電子傳輸。

表2 基于不同CEs的DSSCs光伏性能參數(shù)Table 2 Photovoltaic parameters of DSSCs based on various CEs

圖7 APC、ZnMoO4、ZnMoO4/APC和Pt CEs在Cu2+/Cu+電解液中的J-V曲線Fig.7 J-V curves of APC,ZnMoO4,ZnMoO4/APC,and Pt CEs in Cu2+/Cu+electrolyte

圖8比較了由Pt電極組裝的DSSC在不同染料和Cu2+/Cu+電解質(zhì)體系中的Voc和PCE[6,47-51]。對(duì)比可知，使用不同染料并用Pt電極組裝的DSSCs的Voc和PCE表現(xiàn)出較大的差異，這主要?dú)w因于染料分子與Cu2+/Cu+氧化還原電對(duì)以及Pt電極之間的匹配性差。因此，Pt電極在Cu2+/Cu+體系的DSSCs中表現(xiàn)出較差的光伏性能。我們制備的ZnMoO4/APC在D35/Y123染料和Cu2+/Cu+電解質(zhì)體系的DSSCs中，分別獲得了0.92和0.91 V的Voc以及3.97%和3.72%的PCE，高于Pt電極在LG5、G3、D1、D2、N719、Y123和D35染料中的Voc和PCE。與前人工作相比，基于ZnMoO4/APC的DSSC獲得的Voc和PCE都處于相對(duì)較高的水平。

圖8 基于Cu2+/Cu+氧化還原電對(duì)和不同染料DSSCs的(a)Voc和(b)PCE比較Fig.8 Comparison of(a)Vocand(b)PCE of DSSC based on Cu2+/Cu+redox couples and different dyes

3 結(jié) 論

通過(guò)兩步活化和化學(xué)共沉淀法成功制備了APC、ZnMoO4和ZnMoO4/APC。基于ZnMoO4/APC的DSSC在D35/Y123染料和Cu2+/Cu+體系中分別獲得0.92和0.91 V的Voc及3.97%和3.72%的PCE，高于同等 條件下 ZnMoO4(1.24%，1.08%)、APC(2.72%，2.61%)和 商 業(yè) Pt電 極 (2.86%，2.80%)的 PCE。ZnMoO4較高的Rs、Rct和較低的 PCE，歸因于 ZnMoO4納米顆粒的團(tuán)聚致使暴露的催化活性位點(diǎn)數(shù)量較少，Cu2+的還原反應(yīng)受限。引入APC后形成ZnMoO4/APC納米復(fù)合材料，導(dǎo)致了較低的Rs和Rct及較高的PCE，電化學(xué)性能和光伏性能的提升歸因于ZnMoO4和APC良好的協(xié)同效應(yīng)。我們的工作為蘆薈企業(yè)產(chǎn)生的蘆薈廢棄物的高附加值利用提供了一種解決方案，而且為設(shè)計(jì)和制備低成本高性能的雙金屬氧化物/生物碳復(fù)合材料提供了思路和方法。