劉含笑，酈建國(guó)，姚宇平，崔盈，郭高飛，何海濤，劉美玲，沈敏超

（浙江菲達(dá)環(huán)?？萍脊煞萦邢薰荆憬?諸暨市 311800）

0 引言

燃煤電廠煙氣超低排放全面實(shí)施以來(lái)，常規(guī)大氣污染物的排放已得到有效控制[1-3]。根據(jù)生態(tài)環(huán)境部公布信息，截至2018年12月底，國(guó)內(nèi)完成煙氣超低排放改造的燃煤電廠容量約8.1 億kW，約占全國(guó)燃煤電廠總裝機(jī)容量的80%，東、中部地區(qū)基本實(shí)現(xiàn)超低排放改造，河南、安徽、甘肅等部分省份提前完成超低排放改造目標(biāo)。城市霧霾及重度霧霾天數(shù)均已呈減少趨勢(shì)，但尚未對(duì)非常規(guī)污染物(如SO3等)提出限值要求及相應(yīng)的控制措施。燃煤電廠煙氣中的SO3主要來(lái)源于煤中的硫，煤燃燒生成的SO2會(huì)有一部分在爐膛內(nèi)氧化生成SO3，占0.5%～2.5%[4-5]；一部分在選擇性催化還原(selective catalytic reduction，SCR)中氧化生成SO3，占0.5%～1.5%[6-8]。現(xiàn)階段一般要求SO2/SO3轉(zhuǎn)化率在1%以?xún)?nèi)。SO3的危害性大，也是大氣二次氣溶膠顆粒的重要組成部分，有研究[9]表明，國(guó)內(nèi)大氣二次氣溶膠顆粒對(duì)大氣環(huán)境PM2.5貢獻(xiàn)率達(dá)到30%～77%。另外，SO3也是設(shè)備低溫腐蝕、空預(yù)器堵塞及有色煙羽(如藍(lán)煙/黃煙)排放等的主要誘因。因此，中國(guó)燃煤電廠的SO3減排控制迫在眉睫。

國(guó)外對(duì)燃煤電廠SO3排放已有明確的限值要求，如美國(guó)、日本、德國(guó)分別要求SO3的排放限值為0.6～6、10、50 mg/m3；中國(guó)尚未正式頒布國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)，但已有部分地方政府提前出臺(tái)了相關(guān)政策或標(biāo)準(zhǔn)，如上海、衡水規(guī)定硫酸霧(或SO3)的排放限值為5 mg/m3，浙江、河北等省出臺(tái)了有色煙羽的控制要求。而目前燃煤電廠排放SO3質(zhì)量濃度為0.3～22.7 mg/m3，如果全部按5 mg/m3排放限值進(jìn)行考核，則達(dá)標(biāo)率僅為66.7%[10]。低低溫電除塵(low-low temperature electrostatic precipitator，LL-ESP)系統(tǒng)通過(guò)煙氣冷卻器(flue gas cooler，F(xiàn)GC)或煙氣冷卻器+煙氣再熱器，將電除塵器入口煙氣溫度降低至煙氣酸露點(diǎn)(SO3露點(diǎn))以下，一般為(90±5) ℃，在除塵提效的同時(shí)對(duì)SO3也具有較高的脫除效率[11]。

本文通過(guò)中試實(shí)驗(yàn)及現(xiàn)場(chǎng)實(shí)測(cè)相結(jié)合的手段，系統(tǒng)研究了低低溫電除塵技術(shù)在國(guó)內(nèi)的應(yīng)用效果及SO3減排特征，為該技術(shù)的大規(guī)模推廣應(yīng)用及燃煤電廠SO3減排提供借鑒。

1 測(cè)試方法

目前，SO3測(cè)試方法主要有控制冷凝法和異丙醇吸收法，其中，控制冷凝法應(yīng)用最為廣泛，但GB/T 21508—2008 規(guī)定的控制冷凝法僅采用1級(jí)冷凝盤(pán)管，且未對(duì)盤(pán)管的尺寸規(guī)格作具體要求，而市面上常用的冷凝盤(pán)管并不能實(shí)現(xiàn)SO3的完全捕集，其捕集效率僅有80%左右[12]，甚至更低[13]。因此，本文對(duì)傳統(tǒng)的控制冷凝法進(jìn)行改進(jìn)，通過(guò)2級(jí)盤(pán)管增加SO3的捕集效率，并在末級(jí)再增加1級(jí)80%異丙醇吸收環(huán)節(jié)[14-15]，以最大限度地實(shí)現(xiàn)SO3完全捕集，冷凝法+異丙醇吸收法采樣系統(tǒng)示意如圖1 所示，現(xiàn)場(chǎng)測(cè)試系統(tǒng)如圖2 所示。采樣槍加熱控制在280～300 ℃，且采樣槍前段布置有金屬濾芯，以防止低溫時(shí)粉塵顆粒對(duì)SO3的吸附造成采樣損失；冷凝盤(pán)管置于恒溫水浴內(nèi)，恒溫水浴的溫度控制在60～65 ℃；異丙醇吸收瓶置于冰浴內(nèi)，冰浴溫度應(yīng)控制在0 ℃左右。冷凝盤(pán)外徑為9 mm，內(nèi)徑為6 mm，盤(pán)繞直徑為120 mm，盤(pán)繞12 圈，有效高度為180 mm，冷凝盤(pán)管實(shí)物如圖3 所示。

圖1 冷凝法+異丙醇吸收法采樣系統(tǒng)示意圖Fig.1 Schematic diagram of sampling system for condensation+isopropanol absorption method

圖2 現(xiàn)場(chǎng)測(cè)試系統(tǒng)Fig.2 Field test system

圖3 冷凝盤(pán)管Fig.3 Condensing coil

采用上述低濃度SO3采樣方法進(jìn)行現(xiàn)場(chǎng)實(shí)測(cè)，采樣結(jié)束后采用去離子水分別對(duì)第1級(jí)、第2級(jí)冷凝盤(pán)管進(jìn)行清洗，并測(cè)定洗液中的硫酸根含量。所采用的測(cè)定儀器為哈希DR 6000紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)，80%異丙醇溶液可以直接進(jìn)行硫酸根分析。測(cè)定并計(jì)算各捕集單元所捕集到的SO3占比，結(jié)果如圖4所示。從圖4可以看出，第1級(jí)冷凝盤(pán)管所捕集到的SO3占比為63.39%～69.16%；第2級(jí)冷凝盤(pán)管所捕集到的SO3占比為26.23%～30.37%；末級(jí)異丙醇溶液所捕集到的SO3占比為0.47%～10.38%。由以上測(cè)試結(jié)果可知，冷凝法+異丙醇吸收法采樣系統(tǒng)可以大幅提高SO3的捕集率及其測(cè)試數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性。

圖4 各單元捕集的SO3占比Fig.4 Capture ratio of SO3 in each unit

圖5 為分別采用控制冷凝法(1 級(jí)盤(pán)管)和異丙醇吸收法進(jìn)行對(duì)比測(cè)試的結(jié)果。由圖5可以看出，異丙醇吸收液所測(cè)數(shù)據(jù)明顯大于1 級(jí)冷凝盤(pán)管，表明異丙醇冰浴對(duì)SO3的捕集效果明顯優(yōu)于1 級(jí)冷凝盤(pán)管。

圖5 測(cè)試結(jié)果對(duì)比Fig.5 Test results comparison

2 測(cè)試結(jié)果

2.1 中試平臺(tái)試驗(yàn)測(cè)試結(jié)果

2.1.1 中試平臺(tái)簡(jiǎn)介

利用神華國(guó)華三河電廠#3 機(jī)組的實(shí)燒煙氣建立旁路中試平臺(tái)試驗(yàn)系統(tǒng)(見(jiàn)圖6)，煙氣量為50 000 m3/h。其中：濕式電除塵器(wet electrostatic precipitator，WESP)布置在濕法煙氣脫硫(wet flue gas desulfurization，WFGD)裝置頂端，采用一體化設(shè)計(jì)；引風(fēng)機(jī)布置在電除塵器與WFGD裝置中間；第1 級(jí)煙冷器布置在SCR 脫硝前，第2、3級(jí)煙冷器布置在電除塵器前，可通過(guò)調(diào)整第2、3 級(jí)煙冷器出力改變電除塵器入口煙氣溫度[16-17]，從而開(kāi)展不同入口煙氣溫度時(shí)電除塵性能試驗(yàn)。

圖6 中試平臺(tái)試驗(yàn)系統(tǒng)Fig.6 Pilot test platform experimental system

煤種、飛灰主要成分如表1 所示，經(jīng)計(jì)算分析，該實(shí)驗(yàn)煤種屬于電除塵器較容易收塵的煤種。電除塵器為單室5 電場(chǎng)(4 個(gè)常規(guī)電場(chǎng)+1 個(gè)旋轉(zhuǎn)電極電場(chǎng))，實(shí)驗(yàn)期間采用全工頻電源供電。電除塵器的主要技術(shù)參數(shù)見(jiàn)表2。

表1 煤種、飛灰主要成分Tab.1 Main components of coal and fly ash

表2 電除塵器的主要技術(shù)參數(shù)Tab.2 Main technical parameters ofelectrostatic precipitator

2.1.2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

圖7為不同入口煙氣溫度對(duì)應(yīng)的各個(gè)污染物治理設(shè)備的SO3質(zhì)量濃度及脫除效率。經(jīng)測(cè)定，入口煙氣溫度分別為130、90、80 ℃時(shí)，電除塵器出口SO3質(zhì)量濃度分別為1.25、0.10、0.14 mg/m3，煙氣冷卻器的SO3脫除效率分別為1.22%、78.46%、90.56%，電除塵器的SO3脫除效率分別為22.84%、82.14%、64.10%，低低溫電除塵系統(tǒng)的SO3脫除效率分別為23.78%、96.15%、96.61%。130 ℃時(shí)電除塵器對(duì)SO3的脫除效率較低，但當(dāng)煙氣溫度降低至90 ℃(酸露點(diǎn)以下)后，煙氣中絕大部分SO3會(huì)被脫除。不同煙氣溫度時(shí)，對(duì)應(yīng)的濕法煙氣脫硫?qū)O3脫除效率變化不大。

圖7 不同溫度時(shí)SO3的質(zhì)量濃度及脫除效率Fig.7 Concentration and removal efficiency of SO3 at different temperatures

2.2 工程實(shí)測(cè)結(jié)果

分別對(duì)A電廠某600 MW機(jī)組設(shè)計(jì)煤種/校核煤種(ESP 入口煙溫90 ℃)、B電廠某1 000 MW機(jī)組(ESP入口煙溫95 ℃)、C電廠某660 MW機(jī)組(ESP入口煙溫90 ℃)進(jìn)行現(xiàn)場(chǎng)實(shí)測(cè)，3個(gè)項(xiàng)目的基本情況如表3 所示，其中A 電廠采用GB/T 21508—2008規(guī)定的常規(guī)控制冷凝法，B、C電廠采用圖1所示的“2級(jí)控制冷凝+1級(jí)異丙醇吸收”采樣系統(tǒng)。低低溫電除塵系統(tǒng)對(duì)SO3的脫除效率如圖8所示，經(jīng)測(cè)定，低低溫電除塵系統(tǒng)對(duì)SO3具有很高的脫除效率(69.1%～96.6%)。

圖8 低低溫電除塵系統(tǒng)對(duì)SO3的脫除效率Fig.8 SO3 removal efficiency of LL-ESP system

表3 3個(gè)項(xiàng)目的基本情況Tab.3 Basic information of three projects

3 結(jié)果分析

為進(jìn)一步分析低低溫電除塵系統(tǒng)對(duì)SO3的脫除機(jī)制，推測(cè)低低溫工況下(煙氣酸露點(diǎn)溫度以下)SO3冷凝及飛灰顆粒對(duì)SO3的吸附、團(tuán)聚過(guò)程，如圖9所示。氣態(tài)SO3在酸露點(diǎn)溫度以下時(shí)，會(huì)冷凝形成硫酸霧滴或氣溶膠顆粒，并吸附在飛灰表面，酸霧會(huì)與飛灰中的堿性物質(zhì)中和，在實(shí)現(xiàn)SO3高效脫除的同時(shí)，還降低了飛灰表面張力及比電阻，增強(qiáng)了顆粒表面黏性，有效促進(jìn)細(xì)顆粒團(tuán)聚[18-19]。為驗(yàn)證該推測(cè)，在某電廠煙氣冷卻器開(kāi)/關(guān)時(shí)，測(cè)定電除塵器入口煙道及第1電場(chǎng)、第2電場(chǎng)灰斗中飛灰的硫含量，結(jié)果如圖10所示。以電除塵器入口的飛灰為例，設(shè)計(jì)煤種、校核煤種飛灰中的硫元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)增幅分別為56.41%、42.86%，表明煙氣溫度降至酸露點(diǎn)以后，飛灰顆粒對(duì)SO3存在明顯的吸附現(xiàn)象。

圖9 SO3吸附、團(tuán)聚機(jī)制Fig.9 SO3 adsorption and agglomeration mechanism

圖10 飛灰樣品中硫元素含量及其增加幅度Fig.10 Sulfur content in fly ash samples and its increase ranges

采用靜電低壓撞擊器(electrical low pressure impactor，ELPI)測(cè)定不同溫度工況下電除塵器入口(FGC 出口)煙塵的粒徑分布，如圖11 所示?？梢钥闯?，在降溫過(guò)程中，電除塵器進(jìn)口10 μm 以下的各級(jí)粒徑顆粒數(shù)量濃度及質(zhì)量濃度均有明顯降低。為進(jìn)一步定量評(píng)價(jià)降溫過(guò)程中顆粒團(tuán)聚效果，規(guī)定PM2.5團(tuán)聚效率表示為

圖11 不同溫度時(shí)電除塵器入口顆粒累計(jì)粒徑分布Fig.11 Accumulated particle size distribution at the entrance of ESP at different temperatures

式中：η為PM2.5團(tuán)聚效率，%；M1為降溫前PM2.5質(zhì)量濃度，mg/m3；M2為降溫后PM2.5質(zhì)量濃度，mg/m3。

經(jīng)計(jì)算，煙氣溫度從130 ℃降低到90 ℃和80 ℃時(shí)，對(duì)應(yīng)的PM2.5團(tuán)聚效率分別為46.76%、60.08%。

張宇博等[20]通過(guò)微觀結(jié)構(gòu)分析，研究了顆粒物吸附硫酸酸霧后的團(tuán)聚現(xiàn)象，以及各因素對(duì)團(tuán)聚的影響程度，部分結(jié)果如圖12所示。通過(guò)觀察發(fā)現(xiàn)，硫酸酸霧在顆粒物表面產(chǎn)生一層液膜，使顆粒物間黏附力增強(qiáng)，強(qiáng)化了團(tuán)聚效果；初始階段主要發(fā)生小顆粒在大顆粒表面的黏附以及小顆粒之間的凝并，隨后發(fā)生大顆粒之間的團(tuán)聚；溫度降低會(huì)提升顆粒物團(tuán)聚的效果，但提升程度與吸附時(shí)間有關(guān)。

圖12 粉塵顆粒物吸附反應(yīng)前后形貌特征變化Fig.12 Changes of morphological characteristics of ash particles before and after adsorption

低低溫電除塵技術(shù)源于日本，在其早期的工程應(yīng)用中對(duì)SO3的脫除效率很高，一般在80%以上，最高可達(dá)90%以上[21-22]。表4為日本三菱、日立公司低低溫電除塵技術(shù)SO3排放數(shù)據(jù)。

表4 三菱、日立低低溫電除塵技術(shù)SO3排放數(shù)據(jù)Tab.4 Emission data of SO3 for LL-ESP of Mitsubishi and Hitachi

與日本的應(yīng)用相比，國(guó)內(nèi)部分項(xiàng)目的SO3脫除效率相對(duì)較低，推測(cè)其原因，一方面是本身技術(shù)上還有待進(jìn)一步提升，另一方面可能是測(cè)試誤差或測(cè)試方法不當(dāng)。

4 結(jié)論

1）提出了一種低濃度SO3測(cè)試方法，即“2級(jí)控制冷凝+1級(jí)異丙醇吸收”采樣法，可大幅提高SO3的捕集率及其測(cè)試數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性，通過(guò)測(cè)試分析，第1、2級(jí)冷凝盤(pán)管及末級(jí)異丙醇溶液捕集到的SO3分別占63.39%～69.16%、 26%～30% 和0.5%～10%。

2）采用低濃度SO3測(cè)試方法測(cè)定了三河電廠中試平臺(tái)上電除塵器入口煙氣溫度為130、90、80 ℃時(shí)低低溫電除塵系統(tǒng)(FGC+ESP)的SO3脫除效率，分別為23.78%、96.15%、96.61%，分析并驗(yàn)證了低低溫工況下飛灰顆粒對(duì)SO3的吸附、團(tuán)聚機(jī)制。

3）工程現(xiàn)場(chǎng)實(shí)測(cè)結(jié)果表明，低低溫電除塵系統(tǒng)對(duì)SO3具有很高的脫除能力，脫除效率在69.1%～96.6%，但與國(guó)外應(yīng)用相比，國(guó)內(nèi)部分項(xiàng)目的SO3脫除效率較低，推測(cè)其原因，一方面是本身技術(shù)上還有待進(jìn)一步提升，另一方面可能是測(cè)試誤差或測(cè)試方法不當(dāng)。