韓路坤 牛文星 徐 紅 董晉湘

(太原理工大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院 山西太原 030024)

機(jī)械系統(tǒng)發(fā)生相對(duì)運(yùn)動(dòng)時(shí)會(huì)產(chǎn)生摩擦，造成磨損[1-3]。潤(rùn)滑脂是重要的潤(rùn)滑劑，可以有效地減少運(yùn)動(dòng)部件摩擦磨損[4-5]。隨著機(jī)械系統(tǒng)的多功能化、復(fù)雜化，機(jī)械運(yùn)行條件更加苛刻，對(duì)潤(rùn)滑脂提出了更高的要求，要求合理使用固體添加劑來(lái)提高潤(rùn)滑脂的潤(rùn)滑性能[6-7]。同時(shí)，隨著人們環(huán)保意識(shí)和可持續(xù)發(fā)展理念逐漸增強(qiáng)，發(fā)展新型環(huán)境友好的固體添加劑已成為近年來(lái)研究者十分關(guān)注的問(wèn)題之一[8-10]。

1992年，Mobile公司首次報(bào)導(dǎo)了具有層狀結(jié)構(gòu)的有機(jī)柱撐型硅酸鈉材料[11-12]。有機(jī)柱撐型層狀硅鋁酸鈉材料(Lamellar Aluminosilicates，簡(jiǎn)稱LAS)是以季銨鹽等陽(yáng)離子表面活性劑為模板劑合成的具有特殊晶體排列的二維(2D)硅酸鹽層狀晶體，陽(yáng)離子表面活性劑會(huì)取代層間的Na+，使層板表面性質(zhì)由親水轉(zhuǎn)向親油。王雅潔[13]以十六烷基三甲基溴化銨、氫氧化鈉、硅溶膠為原料，制備了有機(jī)柱撐型層狀硅酸鈉材料，并將其作為潤(rùn)滑油添加劑，研究結(jié)果表明，有機(jī)柱撐型層狀硅酸鈉材料可提高基礎(chǔ)油100 SN、150 SN和液體石蠟的承載能力。有機(jī)柱撐型層狀硅鋁酸鈉材料原料來(lái)源廣泛，制備工藝便捷，作為固體潤(rùn)滑添加劑是一個(gè)值得探究的課題。二烷基二硫代磷酸鋅(Zinc Dialkyldithiophosphate，ZDDP)是一種重要的潤(rùn)滑添加劑[14-15]。然而ZDDP對(duì)環(huán)境具有輕微的毒性作用，為減少其對(duì)環(huán)境的影響，可通過(guò)與其他添加劑復(fù)配來(lái)減少ZDDP的使用。因此，探討有機(jī)柱撐型層狀硅鋁酸鈉材料與ZDDP復(fù)配對(duì)潤(rùn)滑脂摩擦學(xué)性能的影響，是一個(gè)值得研究的方向。

本文作者以十八烷基三甲基溴化銨(Octadecyl Trimethyl Ammonium Bromide，簡(jiǎn)寫C18N+Me3)為模板劑，利用水熱法制備了有機(jī)柱撐型層狀硅鋁酸鈉材料(Lamellar Aluminosilicates-C18N+Me3，簡(jiǎn)稱LAS-C18N+Me3)，通過(guò)X射線衍射儀、掃描電子顯微鏡、傅里葉紅外光譜儀和熱重分析儀對(duì)樣品進(jìn)行了表征;選用SRV往復(fù)摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)系統(tǒng)地研究了LAS-C18N+Me3以及LAS-C18N+Me3與ZDDP復(fù)配的摩擦學(xué)性能，通過(guò)掃描電子顯微鏡、3D光學(xué)輪廓儀和X射線能譜儀對(duì)鋼球磨損表面形貌和元素分布進(jìn)行了分析。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)試劑

十八烷基三甲基溴化銨(STAB，質(zhì)量分?jǐn)?shù)98.0%)、氫氧化鈉(NaOH，質(zhì)量分?jǐn)?shù)96.0%)，氫氧化鋰(LiOH·H2O，質(zhì)量分?jǐn)?shù)98.0%)，阿拉丁(上海)試劑有限公司生產(chǎn)；偏鋁酸鈉(NaAlO2，AR)麥克林試劑有限公司生產(chǎn)；硅溶膠(SiO2/NaO2(摩爾比)=3.3)，青島泡花堿有限公司生產(chǎn)；硬脂酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)98.0%)、十二羥基硬脂酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)80.0%)，梯希愛(ài)(上海)化成工業(yè)發(fā)展有限公司生產(chǎn)；聚α-烯烴PAO 8(40 ℃黏度為46.68 mm2/s，黏度指數(shù)為146)，?？松梨诠井a(chǎn)品；石油醚，沸程90～120 ℃，天津市科密歐試劑有限公司生產(chǎn)；蒸餾水，實(shí)驗(yàn)室自制。

1.2 樣品的制備

1.2.1 有機(jī)柱撐型層狀硅鋁酸鈉的合成

利用水熱合成方法制備有機(jī)柱撐型層狀硅鋁酸鈉，具體方法為：首先向25 mL聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中依次加入一定量的去離子水、硅溶膠、十八烷基三甲基溴化銨和偏鋁酸鈉，在室溫下攪拌10 min至混合均勻；然后緩慢滴加氫氧化鈉溶液，攪拌20 min至混合物完全混合均勻，擰緊反應(yīng)釜，將反應(yīng)釜放置在150 ℃的烘箱中，反應(yīng)3天后取出，產(chǎn)物經(jīng)離心分離、去離子水洗滌后，室溫干燥，得到柱撐型層狀硅鋁酸鈉樣品。反應(yīng)物H2O、SiO2、NaAlO2、STAB、NaOH的摩爾比為 600∶10∶2∶3∶4。

1.2.2 基礎(chǔ)鋰基脂的制備

在敞口不銹鋼反應(yīng)器中倒入部分基礎(chǔ)油PAO 8，加入質(zhì)量比為1∶4的硬脂酸和12-羥基硬脂酸混合物，攪拌升溫至80 ℃。待脂肪酸完全溶解后，加入氫氧化鋰水溶液(氫氧化鋰與水的質(zhì)量比為4∶1)，然后升溫至(120±5)℃皂化反應(yīng)2 h。皂化結(jié)束后加入硬脂酸或氫氧化鈉反應(yīng)30 min，控制游離堿質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0.06%～0.15%。隨后加入升溫油，升溫至210～220 ℃，保持10 min，停止加熱。待溫度降到185 ℃，加入急冷油，當(dāng)溫度降至80 ℃時(shí)停止攪拌，冷卻，然后在三輥研磨機(jī)上研磨3次，得到基礎(chǔ)鋰基脂樣品。

1.2.3 含不同比例添加劑鋰基脂的制備

前期與制備基礎(chǔ)鋰基脂的方法相同，在急冷油階段，待潤(rùn)滑脂的溫度降到100 ℃時(shí)，加入已經(jīng)稱量好的添加劑，攪拌均勻、冷卻，所得潤(rùn)滑脂在三輥研磨機(jī)上研磨3次，得到含有不同添加劑的鋰基脂樣品。

1.3 粉末樣品的表征

利用日本Rigaku Ultima Ⅳ型X射線衍射儀對(duì)粉末樣品的結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征(CuKα，λ=0.154 18 nm，工作電壓為40 kV，工作電流為20 mA，掃描范圍2θ=1°～10°，掃描速度為0.5°/min)。利用日本Hitachi SU8010掃描電子顯微鏡觀察粉末樣品的微觀形貌。利用日本日立公司IRAffinity 型紅外光譜儀分析粉末樣品的表面性質(zhì)，使用KBr壓片技術(shù)，測(cè)定波數(shù)范圍為400～4 000 cm-1。利用NETZSCH STA449F5熱分析儀在空氣氣氛下分析粉末樣品的熱失重情況，溫度范圍為50～1 000 ℃，升溫速率為5 ℃/min。

1.4 摩擦學(xué)性能測(cè)試

1.4.1 SRV往復(fù)摩擦學(xué)試驗(yàn)

利用德國(guó)Optimal公司生產(chǎn)的SRV-V型往復(fù)摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)評(píng)價(jià)潤(rùn)滑脂的摩擦學(xué)性能，選用上海鋼球廠生產(chǎn)的φ10 mm、硬度59～61HRC的GCr鋼球和北京競(jìng)越宏博科技有限公司生產(chǎn)的φ24 mm×7.8 mm、硬度59～61HRC的鋼盤。摩擦磨損試驗(yàn)條件為溫度80 ℃，步長(zhǎng)1 mm，往復(fù)頻率30 Hz，運(yùn)行時(shí)間30 min，運(yùn)行載荷100～800 N。試驗(yàn)過(guò)程中，下試件鋼盤保持靜止而上試件鋼球做周期性往復(fù)運(yùn)動(dòng)，試驗(yàn)前摩擦副表面均用石油醚超聲清洗。

1.4.2 摩擦表面分析

利用美國(guó)Zygo公司生產(chǎn)的型號(hào)為ZeGage的3D光學(xué)輪廓儀觀測(cè)鋼球磨損表面三維形貌；使用Hitachi公司生產(chǎn)的型號(hào)為TM-3000的掃描電子顯微鏡觀測(cè)鋼球磨損表面形貌；使用Bruker公司型號(hào)為QUANTAX 7.0的X射線能譜儀分析鋼球磨損表面元素分布。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品表征

圖1(a)所示是LAS-C18N+Me3樣品的XRD衍射譜圖，在2θ=2.70°、5.64°、8.38°處顯示出3個(gè)特征峰，這與文獻(xiàn)中報(bào)道的一致[11]，由布拉格方程可計(jì)算出層間距約為32 nm。圖1(b)所示是樣品的SEM照片，可以看出樣品是片狀薄片組成的團(tuán)簇體，薄片厚度約為40 nm，粒徑為250～350 nm。

圖2(a)所示是LAS-C18N+Me3樣品的紅外光譜圖，其中3 273 cm-1處的特征峰為表面吸附水和羥基的伸縮振動(dòng)，2 915和2 854 cm-1處的特征峰可以歸屬為甲基和亞甲基的伸縮振動(dòng)，1 484 cm-1處的特征峰為C—H鍵面內(nèi)彎曲振動(dòng)，這表明層間有長(zhǎng)鏈季銨鹽分子[16]；1 245、1 062 cm-1處較寬的特征峰和581 cm-1處的特征峰可以歸屬為Si—O鍵的振動(dòng)。從圖2(b)中樣品的熱失重曲線可以看出，樣品失重分為3個(gè)階段，總質(zhì)量損失約為56%。第一階段是150 ℃之前，失去吸附的水分子(質(zhì)量損失為4.7%)；第二階段是130～400 ℃之間，由于長(zhǎng)鏈季銨鹽發(fā)生分解，樣品質(zhì)量迅速下降(質(zhì)量損失為34.7%)；當(dāng)溫度升高至510 ℃附近時(shí)，由于醇羥基發(fā)生縮合，樣品的質(zhì)量損失為16.0%[17]。

2.2 摩擦磨損試驗(yàn)結(jié)果及分析

2.2.1 添加劑含量對(duì)摩擦學(xué)性能的影響

使用Optimal SRV-Ⅴ型摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)，在頻率30 Hz，溫度80 ℃，載荷100 N，步長(zhǎng)1 mm和運(yùn)行時(shí)間30 min的試驗(yàn)條件下，評(píng)價(jià)LAS-C18N+Me3樣品添加量(質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為1%、3%、5%和7%)對(duì)鋰基潤(rùn)滑脂摩擦學(xué)性能的影響。

圖3所示是樣品添加量與體積磨損量、平均摩擦因數(shù)的關(guān)系曲線，可以看出，當(dāng)LAS-C18N+Me3質(zhì)量分?jǐn)?shù)從1%增加到7%時(shí)，鋰基脂的體積磨損量呈現(xiàn)逐漸減小的趨勢(shì)，4種質(zhì)量分?jǐn)?shù)下體積磨損量分別為5.96×10-4、5.71×10-4、3.18×10-4、2.80×10-4、2.93×10-4mm3，當(dāng)樣品質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時(shí)，體積磨損量最低。由平均摩擦因數(shù)曲線可以發(fā)現(xiàn)，平均摩擦因數(shù)隨著添加劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加逐漸降低，當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大到5%時(shí)，平均摩擦因數(shù)曲線逐漸趨于平穩(wěn)。因此，LAS-C18N+Me3樣品的適宜添加量為5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。

在含質(zhì)量分?jǐn)?shù)5% LAS-C18N+Me3的鋰基脂中分別添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%、2%、3%的ZDDP，在頻率30 Hz，溫度80 ℃，載荷100 N，步長(zhǎng)1 mm和運(yùn)行時(shí)間30 min的試驗(yàn)條件下，研究ZDDP的添加量對(duì)潤(rùn)滑性能的影響，試驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。當(dāng)ZDDP質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%、2%、3%時(shí)，潤(rùn)滑脂的體積磨損量分別為2.41×10-4、1.98×10-4、2.30×10-4mm3，對(duì)應(yīng)的摩擦因數(shù)分別為0.127、0.117和0.121。ZDDP的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%時(shí)有最好的減摩抗磨效果，因此，選擇LAS-C18N+Me3和ZDDP的復(fù)配質(zhì)量比為5∶2進(jìn)行后續(xù)研究。

2.2.2 溫度對(duì)摩擦學(xué)性能的影響

在載荷100 N，頻率30 Hz，運(yùn)行時(shí)間30 min，試驗(yàn)溫度分別為20、50和80 ℃的試驗(yàn)條件下，考察溫度對(duì)基礎(chǔ)脂、LAS-C18N+Me3脂、ZDDP脂和LAS-C18N+Me3/ZDDP復(fù)配脂減摩抗磨性能的影響，試驗(yàn)結(jié)果如圖5所示。

圖5(a)所示是磨損體積與溫度的關(guān)系曲線?？梢?jiàn)，在不同運(yùn)行溫度下，基礎(chǔ)脂的體積磨損量明顯都高于LAS-C18N+Me3脂、ZDDP脂和LAS-C18N+Me3/ZDDP復(fù)配脂；隨著溫度的升高，磨損體積呈現(xiàn)緩慢降低的趨勢(shì)，其中LAS-C18N+Me3脂、ZDDP脂和LAS-C18N+Me3/ZDDP復(fù)配脂的體積磨損量變化不明顯，LAS-C18N+Me3脂和ZDDP脂的體積磨損量相近，LAS-C18N+Me3/ZDDP復(fù)配脂的體積磨損量最低。3種溫度下復(fù)配脂的體積磨損量分別為2.31×10-4、1.75×10-4和1.98×10-4mm3。在試驗(yàn)溫度范圍內(nèi)，4個(gè)潤(rùn)滑脂樣品中基礎(chǔ)脂的體積磨損量最大，然后依次為L(zhǎng)AS-C18N+Me3脂、ZDDP脂、LAS-C18N+Me3/ZDDP復(fù)配脂，即復(fù)配脂的抗磨性能最好。

圖5(b)所示是4個(gè)潤(rùn)滑脂樣品的平均摩擦因數(shù)隨溫度變化的曲線?？梢?jiàn)，4個(gè)潤(rùn)滑脂樣品的平均摩擦因數(shù)隨溫度變化的趨勢(shì)與磨損體積相近。在試驗(yàn)溫度范圍內(nèi)，4個(gè)潤(rùn)滑脂樣品中基礎(chǔ)脂的平均摩擦因數(shù)最大，然后依次為ZDDP脂、LAS-C18N+Me3脂、LAS-C18N+Me3/ZDDP復(fù)配脂，即復(fù)配脂的減摩性能最好，LAS-C18N+Me3脂次之。

可見(jiàn)，在試驗(yàn)溫度范圍內(nèi)，復(fù)配脂的減摩、抗磨性能最好，試驗(yàn)運(yùn)行溫度對(duì)LAS-C18N+Me3脂、ZDDP脂和LAS-C18N+Me3/ZDDP復(fù)配脂的影響不顯著。

2.2.3 載荷對(duì)摩擦學(xué)性能的影響

在溫度80 ℃，頻率30 Hz，，運(yùn)行時(shí)間30 min，運(yùn)行載荷100～800 N的試驗(yàn)條件下，研究了載荷對(duì)4個(gè)潤(rùn)滑脂樣品減摩抗磨性能的影響，結(jié)果如圖6所示?；A(chǔ)脂的最高運(yùn)行載荷為200 N；LAS-C18N+Me3脂和ZDDP脂的最高運(yùn)行載荷分別為500和600 N；LAS-C18N+Me3/ZDDP復(fù)配脂的最高運(yùn)行載荷能夠達(dá)到800 N，是基礎(chǔ)脂的4倍。從圖6(a)可以看出，LAS-C18N+Me3脂、ZDDP脂和LAS-C18N+Me3/ZDDP復(fù)配脂的磨損體積均明顯小于基礎(chǔ)脂；在運(yùn)行載荷100～600 N范圍內(nèi)，復(fù)配脂的磨損體積與ZDDP脂接近，低于LAS-C18N+Me3脂。從圖6(b)可以看出，隨著載荷增大，4個(gè)潤(rùn)滑脂樣品的平均摩擦因數(shù)都逐漸減小，基礎(chǔ)脂、LAS-C18N+Me3脂、ZDDP脂和LAS-C18N+Me3/ZDDP復(fù)配脂在最高運(yùn)行載荷下的平均摩擦因數(shù)分別為0.159、0.099、0.097和0.084，復(fù)配脂的平均摩擦因數(shù)明顯低于其他3個(gè)脂。可以看出，有機(jī)柱撐型層狀硅鋁酸鈉材料LAS-C18N+Me3與ZDDP在試驗(yàn)范圍內(nèi)表現(xiàn)出優(yōu)良的承載能力和減摩抗磨性能，二者有明顯的復(fù)合增效性。

圖7所示是4個(gè)潤(rùn)滑脂樣品在各自最高運(yùn)行載荷下的動(dòng)態(tài)摩擦因數(shù)曲線?？梢钥闯?，即使在最高運(yùn)行載荷800 N下，LAS-C18N+Me3/ZDDP復(fù)配脂的動(dòng)態(tài)摩擦因數(shù)曲線也能夠保持平穩(wěn)運(yùn)行；相比于基礎(chǔ)脂，LAS-C18N+Me3脂和ZDDP脂在運(yùn)行初期略有波動(dòng)，但隨后逐漸趨于平穩(wěn)。

2.2.4 磨斑表面形貌與元素分析

為了更好地理解有機(jī)柱撐型層狀硅鋁酸鈉材料的潤(rùn)滑機(jī)制，對(duì)各潤(rùn)滑脂在最高運(yùn)行載荷下試驗(yàn)后的鋼盤磨損表面進(jìn)行分析，如圖8所示。從鋼盤磨損表面的SEM照片、3D圖片和EDS元素分析可以看出，在運(yùn)行載荷200 N和基礎(chǔ)脂潤(rùn)滑時(shí)，鋼盤磨損表面布滿了深淺不一的凹坑，分布著Fe、Cr鋼盤主要組成元素；在載荷500 N和LAS-C18N+Me3脂潤(rùn)滑時(shí)，鋼盤表面可以看到一些劃痕，有Si元素存在，表明有LAS-C18N+Me3顆粒粘附在鋼盤表面形成了物理保護(hù)膜，增加了承載力，減少了磨損；在載荷600 N和ZDDP脂潤(rùn)滑時(shí)，鋼盤表面有一些輕微的劃痕，EDS檢測(cè)到P、S元素的分布，ZDDP與鋼盤摩擦表面發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成了化學(xué)保護(hù)膜，起到了減少磨損的作用[14]。

對(duì)LAS-C18N+Me3/ZDDP復(fù)配脂潤(rùn)滑時(shí)的鋼盤磨損表面分析發(fā)現(xiàn)，即使在高載荷800 N往復(fù)運(yùn)行下，鋼盤磨損表面也基本觀察不到犁溝和劃痕。EDS元素分析表明，除鋼盤自身元素外，磨損表面分布著Si、P、S元素，表明鋼盤表面同時(shí)存在著LAS-C18N+Me3和ZDDP反應(yīng)膜。LAS-C18N+Me3的粒徑為250～350 nm，薄片厚度約為40 nm，為ZDDP分子(2～3 nm)的125～175倍，伴隨著摩擦運(yùn)行，LAS-C18N+Me3顆粒不斷填充在鋼盤的凹凸表面。在高載荷運(yùn)行下，LAS-C18N+Me3顆粒不僅有效阻止了上下摩擦副試件的直接接觸，同時(shí)保護(hù)了部分ZDDP膜不會(huì)被快速磨損掉。相比于單獨(dú)的添加劑，復(fù)配脂的鋼盤表面同時(shí)存在著LAS-C18N+Me3物理保護(hù)膜和ZDDP化學(xué)反應(yīng)膜，二者協(xié)同互補(bǔ)，實(shí)現(xiàn)了優(yōu)良的極壓抗磨性能。

3 結(jié)論

(1)在H2O、SiO2、NaAlO2、STAB、NaOH體系中制備了十八烷基三甲基溴化銨柱撐型層狀硅鋁酸鈉材料，命名為L(zhǎng)AS-C18N+Me3。樣品為片狀薄片，薄片厚度約為40 nm。

(2)LAS-C18N+Me3作為鋰基潤(rùn)滑脂固體添加劑有效提高了基礎(chǔ)脂的減摩、抗磨性能，提高了潤(rùn)滑脂的承載力，最適宜添加量為5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。

(3)LAS-C18N+Me3與ZDDP復(fù)配具有很好的協(xié)同效應(yīng)，LAS-C18N+Me3與ZDDP的適宜復(fù)配質(zhì)量比為5∶2。復(fù)合使用后，潤(rùn)滑脂的最高運(yùn)行載荷可以達(dá)到800 N，表現(xiàn)出優(yōu)異的承載能力和減摩抗磨性能。

(4)對(duì)鋼盤磨損表面進(jìn)行分析表明，LAS-C18N+Me3和ZDDP復(fù)配后在鋼盤表面形成了LAS-C18N+Me3物理保護(hù)膜和ZDDP化學(xué)膜，阻止了鋼球和鋼盤的直接接觸，從而提高了基礎(chǔ)鋰基脂的潤(rùn)滑性能。