汪 軍，馬潔晨，柏繼松，劉 坤

(1.廣西百色學院，百色 廣西 533000； 2.安徽省通源環(huán)境節(jié)能股份有限公司，合肥 安徽 230000； 3.重慶科技學院，重慶 400000； 4.重慶市生態(tài)環(huán)境科學研究院，重慶 400000)

0 前 言

電解錳是冶金、鋼鐵、化工等領域不可或缺的原料之一[1]。我國是電解錳生產(chǎn)大國，年產(chǎn)量可達150萬t，占全球總產(chǎn)量的98%以上[1-2]。而在電解錳生產(chǎn)過程中會產(chǎn)生大量的電解錳渣(以下簡稱錳渣)，錳渣是一種含大量錳、鈣、硅和微量重金屬的固體廢渣，現(xiàn)常采用堆放和填埋的方法進行處理[3]。而堆放和填埋的錳渣在長期風化淋溶作用下，會對土壤、地下水及生態(tài)環(huán)境造成嚴重的危害[3-4]。目前，我國露天堆存的錳渣高達5 000萬t[5]，因此，錳渣處理的問題已十分嚴峻。

目前，有關錳渣的綜合利用已經(jīng)進行了大量的研究，主要集中在錳渣性質(zhì)及資源化利用方面，例如利用電解錳渣作土壤肥料、制備水泥和建筑材料以及凈化污水等[6-7]。關振英[8]探究了電解錳渣的主要成分，并以錳渣為緩釋劑來制備水泥，發(fā)現(xiàn)錳渣中的主要成分是SiO2和石膏，它作為緩釋劑用于生產(chǎn)水泥的效果較好。雷忠平等[9]發(fā)現(xiàn)錳渣主要由SiO2、CaO和Mn組成，其中Mn的含量在8%以上，可進行Mn離子回收處理。然而不同地區(qū)電解錳企業(yè)生產(chǎn)工藝和錳礦資源特性的差異，會導致錳渣的理化性質(zhì)存在差別，進而影響錳渣的資源化利用方式，因此，對典型區(qū)域不同電解錳渣的特性分析，能夠為錳渣的資源化利用提供基礎數(shù)據(jù)支撐。

重慶秀山位于我國“錳三角”地區(qū)，錳渣污染問題也較為突出[10]。選取重慶具有代表性的電解錳生產(chǎn)企業(yè)的錳渣為研究對象，對其理化性質(zhì)、浸出毒性、組成成分及形貌特征進行了分析，同時探討錳渣的資源化利用對策，以期為解決區(qū)域錳渣污染問題和推動錳渣資源化利用提供數(shù)據(jù)支撐。

1 材料與方法

1.1 錳渣樣品的采集

研究所用的錳渣收集于重慶典型的電解錳生產(chǎn)企業(yè)，其主要采用硫酸錳溶液電解法制備金屬錳，生產(chǎn)工藝包括碳酸錳礦破碎、硫酸浸取、二氧化錳氧化除鐵、氨水中和、一次壓濾、二次壓濾、電解、鈍化、漂洗、干燥、剝落等環(huán)節(jié)，其中一次壓濾和二次壓濾過程會產(chǎn)生大量的錳渣。從重慶電解錳生產(chǎn)企業(yè)共采集6份錳渣樣品，分別記為XS-1、XS-2、XS-3、XS-4、XS-5、XS-6。將采集的電解錳渣樣品在烘箱80 ℃烘干，于自封袋中密封保存。

1.2 錳渣理化性質(zhì)測定

錳渣粒徑的測定參照《錳礦石 粒度分布的測定 篩分法》(GB/T 29653—2013)，將烘干后的樣品分別用網(wǎng)格大小為830，270，180，120，75 μm的篩網(wǎng)進行篩分。含水率測定參照《錳礦石 水分含量測定》(GB/T 29516—2013)。pH測定參照《固體廢物 腐蝕性測定 玻璃電極法》(GB/T 15555.12—1995)，將烘干的電解錳渣樣品研磨至粒徑小于5 mm后，稱取100 g于2 L浸取容器中，加入1 L去離子水，于25 ℃、110 r/min水平搖床上恒溫振蕩8 h，再靜置16 h后，真空抽濾，收集濾液測定pH。

1.3 錳渣的主要組成成分測定

錳渣的元素測定參照《錳礦石 鎂、鋁、硅、磷、硫、鉀、鈣、鈦、錳、鐵、鎳、銅、鋅、鋇和鉛含量的測定 波長色散X射線熒光光譜法》(GB/T 24519—2009)，再采用X射線熒光光譜儀(XRF，ARL Perform’X)測試錳渣中的主要元素及氧化物。礦物質(zhì)成分采用X射線衍射儀(XRD，SmartLab-6，日本理學制造公司)測定。

1.4 錳渣中重金屬浸出毒性測定

錳渣的浸出毒性參照《固體廢物 浸出毒性浸出方法 翻轉(zhuǎn)法》(GB 5086.1—1997)，稱取70 g烘干的電解錳渣樣品于1 L浸取容器中，加入700 mL去離子水作為浸提劑，于(30±2) r/min的翻轉(zhuǎn)式攪拌機上攪拌18 h，再靜置30 min，真空抽濾收集濾液，用原子吸收分光光度計(TAS-986)測定錳渣中重金屬含量。

1.5 錳渣中錳的賦存形態(tài)

采用歐共體標準化局提出的BCR逐級提取法[11]測定錳渣中錳元素的形態(tài)，將烘干的電解錳渣研磨至粒徑小于120 μm，再取研磨后樣品于100 mL的離心管中，用BCR法連續(xù)提取錳渣中錳的酸溶態(tài)、還原態(tài)、氧化態(tài)以及殘渣態(tài)，每步提取后離心取上清液過0.45 μm濾膜，用原子吸收分光光度計(TAS-986)測定。

1.6 錳渣中錳的潛在生態(tài)環(huán)境風險評價

重金屬對生態(tài)環(huán)境的潛在危害主要取決于其遷移轉(zhuǎn)化性和生物可利用性的大小，因此可以從重金屬的遷移轉(zhuǎn)化和生物可利用性風險來評估錳渣中錳的生態(tài)環(huán)境風險[12]。采用風險評估編碼RAC指數(shù)法進行評估[13]，計算公式如下：

(1)

式(1)中：FRAC為可提取態(tài)錳占錳總量百分比的風險指數(shù)；[M]可提取態(tài)為可提取態(tài)錳的含量，mg/kg；[M]可還原態(tài)為可還原態(tài)錳的含量，mg/kg；[M]可氧化態(tài)為可氧化態(tài)錳的含量，mg/kg；[M]殘渣態(tài)為殘渣態(tài)錳的含量，mg/kg。根據(jù)FRAC風險指數(shù)，風險等級可劃分為無風險(FRAC<1)、低風險(FRAC=1～10)、中風險(FRAC=11～30)、高風險(FRAC=31～50)、極高風險(FRAC>50)。

1.7 錳渣形貌表征

錳渣的表觀形貌特征采用掃描電鏡(JSM-7800F)和牛津能譜儀分析。熱穩(wěn)定性和熱分解情況采用熱重分析儀(德國 Netzsch STA409PC)測定，稱取10 mg樣品于坩堝中，置于熱重分析儀中無氧熱解，設定溫度范圍為40～900 ℃，升溫速率為每分鐘10 ℃。

2 結(jié)果與分析

2.1 錳渣的基本理化特性

電解錳渣的基本理化性質(zhì)見表1。

表1可以看出，XS-1、XS-2、XS-3、XS-4、XS-5、XS-6的錳渣顆粒微小且粒徑分布集中在125 μm以下，分別占總量的77.96%、72.73%、64.59%、69.74%、72.73%、71.69%。這主要與電解錳生產(chǎn)工藝有關，一般錳礦石粒徑越細，其與浸取液的接觸面積越大，混合效果也越好[14]。因此，電解錳渣的粒徑主要集中在125 μm以下，有利于其制備磚、混凝土等建筑材料。錳渣的含水率均在20%左右，其中XS-5的錳渣含水率最高。錳渣的pH均小于7，呈弱酸性。由此可見，若將錳渣以填埋或露天堆放的方式處理處置，其滲濾液很可能會將其中可溶性污染物質(zhì)浸出帶入環(huán)境造成污染事件[15]。此外，錳渣中的錳等金屬離子也會隨水浸出，并且可溶態(tài)、可交換態(tài)及碳酸鹽結(jié)合態(tài)的重金屬也會在酸性環(huán)境中不斷浸出，對周邊的土壤與水環(huán)境造成污染。

2.2 錳渣的元素組分

為了明確重慶典型錳渣的主要元素和氧化物成分，通過X射線熒光光譜儀對錳渣的元素進行定量分析，其結(jié)果見表2～3。

表2 電解錳渣的主要元素組成 %

表3 電解錳渣的主要氧化物組成 %

如表2～3所示，電解錳渣的主要元素是O、Si、S、Ca、Al、Fe、Mn等，占全元素的90%以上。XS-1、XS-2、XS-3、XS-4、XS-5、XS-6的錳渣中元素質(zhì)量百分比規(guī)律一致，為O>Si>S>Ca>Al>Fe>Mn，其中Mn元素的含量較低，在1%～4%之間，這說明這類錳渣不適合回收Mn離子這種資源化方式。此外，錳渣的主要氧化物成分是SiO2、SO3、CaO、Al2O3、Fe2O3、MnO，其中SiO2、SO3和CaO含量占全氧化物的70%以上，這說明錳渣與一般硅酸鹽材料類似，主要以黏土礦物為主，可代替黏土礦物作為建筑材料的制備原料[16]。趙虎騰等[17]發(fā)現(xiàn)貴州銅仁地區(qū)錳渣的主要氧化物是SiO2、SO3和CaO。李坦平等[18]發(fā)現(xiàn)湖南地區(qū)錳渣的主要氧化物也是SiO2、SO3和CaO。不同地區(qū)錳渣的主要氧化物成分相同，說明了錳渣的主要氧化物成分與區(qū)域無關。

根據(jù)氧化物的酸堿性，可進一步計算錳渣的酸堿度，通過SiO2、SO3、Al2O3、P2O5等酸性氧化物與CaO、Fe2O3、MnO、K2O、MgO、Na2O等堿性氧化物的質(zhì)量百分比可以得到錳渣的堿度[11]，錳渣堿度的計算公式如下：

(2)

計算得出錳渣的堿度均小于1，與錳渣的pH的測試結(jié)果一致，進一步證明了電解錳渣呈酸性。

2.3 錳渣的物相分析

為進一步了解重慶典型電解錳渣的組成成分，利用XRD對錳渣進行了物相分析,XRD結(jié)果見圖1。

圖1 電解錳渣的XRD衍射

如圖1所示，XS-1、XS-2、XS-3、XS-4、XS-5、XS-6的錳渣XRD衍射圖譜峰形基本一致。錳渣的主要礦物質(zhì)是石英(SiO2)、石膏(水化硫酸鈣，CaSO4·xH2O)、K4MnCl6等，其中SiO2晶相礦物在26.6°的特征峰型尖銳，強度最大，這表明SiO2的礦物質(zhì)結(jié)晶更為完整。而其他礦物質(zhì)的衍射峰強度較低，峰形寬散，結(jié)晶度較低。結(jié)合XRF元素分析中XS-1、XS-2、XS-3、XS-4、XS-5、XS-6的錳渣中SO3含量分別占29.07%、28.58%、28.51%、25.74%、37.20%、30.57%，可推算出水化硫酸鈣的含量為58.14%、57.16%、57.02%、51.48%、74.4%、61.14%[17]。這表明錳渣成分以水化硫酸鈣(石膏)為主，可代替石膏制備水泥、緩凝材料及膠凝材料等。車麗詩[3]發(fā)現(xiàn)湘西地區(qū)錳渣的主要物相成分也是水化硫酸鈣，說明電解錳渣的礦物質(zhì)成分與地區(qū)礦原料來源也無關。此外錳渣中Mn以K4MnCl6的形式存在，對應的礦物質(zhì)是鉀錳鹽，易溶于水。因此，露天堆放的錳渣遇水極易浸出Mn離子進入環(huán)境造成污染。

2.4 錳渣的形貌表征分析

為了探究錳渣的表觀形貌，對其進行SEM-EDS分析，結(jié)果見圖2。

圖2 電解錳渣的SEM

從圖2可以看出，XS-1、XS-2、XS-3、XS-4、XS-5、XS-6的錳渣形貌特征大致相同，表面有大量塊狀和棒狀的黏土性顆粒交錯堆積[19]，這些聚集起來的條塊增加了錳渣的可塑性，使其不需要粘結(jié)造粒就可以擠壓成型，有利于資源化再利用。

電解錳渣的EDS見圖3。

圖3 電解錳渣的EDS

根據(jù)圖3可知，錳渣表面的主要元素是O、S、Ca和Si，這與電解錳渣XRF的分析結(jié)果一致，并結(jié)合XRD的分析，可知在這些塊狀和棒狀顆粒表面的主要成分是水化硫酸鈣。

2.5 錳渣的重金屬浸出毒性

為評估錳渣的環(huán)境風險及資源化利用的潛在危險，對其重金屬的浸出毒性進行了測定，結(jié)果見表4。

表4 電解錳渣的重金屬浸出毒性 mg/L

由表4可知，重慶地區(qū)錳渣中的重金屬含量總體較為穩(wěn)定，其中XS-3的重金屬含量略高于其他樣品，這可能是因為錳渣堆存時間較短。與《危險廢物鑒別標準 浸出毒性鑒別》(GB 5085.3—2007)相比[20]，錳渣中Zn、Pb、Cd、Cr和Cu的浸出濃度均低于標準限值，其中Cu未檢出，這說明電解錳渣的重金屬浸出毒性處于安全級別。與《污水綜合排放標準》(GB 8978—1996)相比，Zn、Cd、Pb、Cr、Cu等重金屬浸出濃度基本在標準限值內(nèi)，而錳渣中Mn含量遠超標準限值的370～1 021倍。錳是生命體必須的微量元素之一，適量的錳可以維持生命體的生長代謝，而過高的錳含量會對環(huán)境和人體健康造成嚴重的危害。當人體接觸的錳過量時，會破壞人體的神經(jīng)元，嚴重可導致帕金森癥或休克死亡[21]。因此，在對錳渣進行資源化再利用的時候一定要考慮錳浸出毒性的危害。

2.6 錳渣中錳形態(tài)及其生態(tài)環(huán)境風險

由于錳渣中錳的浸出毒性超標嚴重，進而對錳的形態(tài)及其生態(tài)環(huán)境風險進行分析，錳形態(tài)如圖4所示。

圖4 電解錳渣中錳的各形態(tài)所占百分比

XS-1、XS-2、XS-3、XS-4、XS-5、XS-6的錳渣中錳的形態(tài)占比均是可提取態(tài)(離子可交換態(tài)與碳酸鹽結(jié)合態(tài))>可還原態(tài)(鐵錳氧化物結(jié)合態(tài))>殘渣態(tài)>可氧化態(tài)(有機物結(jié)合態(tài))。錳渣中錳的形態(tài)以離子交換態(tài)與碳酸鹽結(jié)合態(tài)為主，分別占各自總量的86%、86%、85%、69%、71%、77%?？山粨Q態(tài)是最不穩(wěn)定的形態(tài)，在自然條件下即可遷移轉(zhuǎn)化，會對水和土壤環(huán)境造成不利的影響，而碳酸鹽結(jié)合態(tài)在酸性環(huán)境下容易釋放進入環(huán)境造成污染。錳的生態(tài)環(huán)境風險評價結(jié)果如圖5所示，重慶電解錳企業(yè)的錳渣中Mn基本處于極高和高風險水平，這說明錳渣中錳的遷移轉(zhuǎn)化性和生物可利用性較高，直接暴露在環(huán)境中易對生態(tài)環(huán)境造成嚴重的危害。結(jié)合浸出毒性分析中錳含量嚴重超標，可知錳渣中錳是極易在環(huán)境中浸出造成污染，因此，這類電解錳渣不適用于制備肥料的資源化方式。

圖5 電解錳渣中錳的生態(tài)環(huán)境風險程度

2.7 電解錳渣的TG-DTG分析

為了探究電解錳渣的熱穩(wěn)定性，利用TG-DTG熱重分析對錳渣進行測試,結(jié)果見圖6。

圖6 電解錳渣TG-DTG曲線圖

從圖6可以看出，XS-1、XS-2、XS-3、XS-4、XS-5、XS-6的錳渣失重規(guī)律類似，在40～900 ℃范圍內(nèi)總質(zhì)量損失率約20%。錳渣從加熱開始到100 ℃附近，第一次失重約4%，這可能是由于錳渣中吸附水損失以及石膏在150 ℃之前熱解失水轉(zhuǎn)化成Ⅲ型無水石膏。在100～500 ℃之間，隨著熱解溫度的升高，錳渣的質(zhì)量損失較為緩慢，這主要是錳渣中結(jié)晶水逐漸減少以及羥基脫水導致的，同時還與Ⅲ型無水石膏在500 ℃會熱解轉(zhuǎn)化成Ⅱ型無水石膏再進一步轉(zhuǎn)變?yōu)棰裥蜔o水石膏有關[22]。在500～900 ℃之間，XS-1、XS-2、XS-3、XS-4、XS-5、XS-6分別在891，899，846，873，898，874 ℃附近處出現(xiàn)第三次明顯的質(zhì)量損失，損失速率也較高，這可能是由于錳渣中鐵錳鈣碳酸鹽礦物質(zhì)快速分解變成了氣體[23]。因此，在利用電解錳渣為原料熱解燒制材料時，可以通過控制溫度來改變材料的成分。

3 結(jié) 論

1)錳渣的顆粒微小，粒徑主要集中在125 μm以下，有利于制備建筑材料等資源化方式。此外，錳渣的含水率較高，pH呈酸性，是一種含水率較高的酸性固體廢渣。

2)錳渣的主要氧化物成分是SiO2、SO3和CaO，主要礦物質(zhì)成分是石英(SiO2)和石膏(水化硫酸鈣)，與一般硅酸鹽材料類似，錳渣屬于一種黏土礦物。

3)錳渣的重金屬浸出毒性處于安全級別，但Mn含量超標，而Mn形態(tài)以離子交換態(tài)與碳酸鹽結(jié)合態(tài)為主，處于高生態(tài)環(huán)境風險水平。因此，在考慮錳渣進行資源化再利用方式時一定要解決錳浸出毒性的危害。

4)重慶典型電解錳企業(yè)的錳渣更適合作為建筑材料的生產(chǎn)原料和緩凝材料，不適合制備肥料和金屬離子回收的資源利用方式。