楊利霞，李 穎，賈瀟田，梁艷萍，張星楠

(中北大學(xué) 環(huán)境與安全工程學(xué)院，山西 太原 030051)

0 前 言

金屬冶煉是重金屬排放的重要來源之一。有色金屬冶煉過程中會(huì)產(chǎn)生大量重金屬廢渣并對(duì)周圍土壤造成嚴(yán)重污染，其中含有的大量Cd、Cu、Pb和Zn等重金屬會(huì)在酸雨沉降、污水灌溉等外界條件下發(fā)生溶解釋放，并通過地表徑流等途徑滲透至地下水及周邊環(huán)境介質(zhì)中[1]，導(dǎo)致水源受污染而危害人體健康。從污染情況來看，沈陽某冶煉廠污染問題較為突出，Cu、Zn、Pb、Cd重金屬嚴(yán)重超標(biāo)[2]。為了更好地保護(hù)地下水環(huán)境和人類健康，對(duì)受污染土壤中重金屬的毒性及地下水水源污染程度進(jìn)行評(píng)估是勢(shì)在必行的。目前，浸出毒性是表征有害物質(zhì)對(duì)環(huán)境污染程度的常用指標(biāo)[3]，用來模擬土壤和不同化學(xué)試劑的萃取劑接觸時(shí)土壤重金屬的溶出規(guī)律，國(guó)內(nèi)外學(xué)者已對(duì)土壤中重金屬的溶出特性做了大量研究[4-5]。袁麗等[6]利用硫酸硝酸法模擬酸雨環(huán)境下鉛鋅尾礦中重金屬的釋放特征，結(jié)果表明浸出濃度隨液固比的增大而升高；WANG等[7]對(duì)城市路邊土壤中2種重金屬鉻和砷的淋溶特征進(jìn)行研究，結(jié)果顯示毒性特征浸出法(TCLP)比EDTA浸出法的萃取率更高。因此，探討合理的浸出方法對(duì)研究重金屬對(duì)土壤及地下水的危害有重要意義。

基于地下水保護(hù)和土壤污染防治計(jì)劃，采用不同浸出方法探討受污染土壤中重金屬的溶出特性，利用BCR法觀察浸提前后重金屬的形態(tài)分布，研究其源項(xiàng)釋放規(guī)律與潛在地下水受危害程度，為土壤及地下水的風(fēng)險(xiǎn)預(yù)測(cè)提供參考意見。

1 試驗(yàn)方法

1.1 試驗(yàn)樣品

采用遼寧沈陽藥科大學(xué)校園的未擾動(dòng)土壤摻加重金屬的污染土作為樣品，以模擬沈陽某冶煉廠受污染農(nóng)田中重金屬的行為。未擾動(dòng)土樣經(jīng)過風(fēng)干磨碎，并過1 mm篩后，與Pb、Zn、Cd、Cu重金屬的硝酸鹽溶液進(jìn)行人工均勻浸染后，將混合污染土置于塑料桶中密封保存，在自然條件下純化7 d。污染土均通過球磨過篩(9.5 mm篩)于陰涼干燥處保存?zhèn)溆谩?/p>

1.2 分析檢測(cè)方法

土壤含水率測(cè)定采用《土壤 干物質(zhì)和水分的測(cè)定 重量法》(HJ 613—2011)；土壤pH測(cè)定采用《土壤 pH值的測(cè)定 電位法》(HJ 962—2018)；有機(jī)質(zhì)的測(cè)定采用《土壤有機(jī)質(zhì)測(cè)定法》(GB 9834—1988)中重鉻酸鉀法；土壤和浸提液中重金屬含量測(cè)定采用《土壤和沉積物12種金屬元素的測(cè)定 王水提取—電感耦合等離子體質(zhì)譜法》(HJ 803—2016)。

1.3 重金屬的溶出試驗(yàn)

重金屬溶出試驗(yàn)除采用美國(guó)環(huán)保局1311方法TCLP法、美國(guó)環(huán)保局1312療法SPLP法以及我國(guó)的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)之外，還另外采用常見的一些浸提劑進(jìn)行重金屬試驗(yàn)。將(5.000 0±0.000 2)g土壤樣品，選取不同液固比(5，10，15，20，30，40，50，60 L/kg)作為浸提劑，將浸提劑置于容積為300 mL的三角錐形瓶?jī)?nèi)，在(23±2)℃下振蕩，當(dāng)浸提結(jié)束后進(jìn)行抽濾并收集全部濾液為浸提液，最后測(cè)試浸提液中重金屬的含量和pH。重金屬溶出試驗(yàn)所用的容器在使用前均在10%硝酸溶液中浸泡24 h。美國(guó)環(huán)保局1311方法TCLP法[8]、美國(guó)環(huán)保局1312方法SPLP法[9]、浸提劑1、浸提劑2這4種浸提方法的主要參數(shù)見表1。

表1 各浸提方法的主要參數(shù)

1.4 土壤重金屬形態(tài)的分離提取

采用改進(jìn)的BCR連續(xù)提取法對(duì)受污染土壤中的Cu、Zn、Pb、Cd 4種重金屬的不同形態(tài)進(jìn)行提取，試驗(yàn)步驟及參數(shù)如表2所示。

表2 BCR三階段順序提取程序

由表2可知，BCR三階段順序提取程序各形態(tài)中重金屬的潛在風(fēng)險(xiǎn)性由高到低為：弱酸提取態(tài)，可還原態(tài)，可氧化態(tài)，殘余態(tài)。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品的基本參數(shù)及土壤類型

按照分析檢測(cè)方法分析樣品的基本理化參數(shù)，分析檢測(cè)結(jié)果見表3。土壤質(zhì)地是控制土壤中大多數(shù)物理化學(xué)和生物過程的重要土壤特性，可以影響土壤的滲透性、持水量和溶質(zhì)運(yùn)移。沈陽土為有機(jī)質(zhì)含量較高的粉土—黏土類型，因此土壤類型是重金屬釋放情景中不容忽視的一個(gè)重要因素。

表3 供試土壤的基本理化性質(zhì)

2.2 不同浸提方法試驗(yàn)結(jié)果

2.2.1 不同浸提液下重金屬含量和pH變化

浸提劑的pH被認(rèn)為是影響重金屬浸出能力最重要的因素。一般來說，酸度越大，重金屬浸出量越大。浸提劑pH變化見圖1。

由圖1可知，檸檬酸-檸檬酸鈉和醋酸溶液作浸提劑時(shí)，pH變化趨于平穩(wěn)狀態(tài)，而以硫酸硝酸和EDTA-2Na為浸提劑時(shí)，浸出液的pH在3.87～5.76范圍內(nèi)波動(dòng)，均在上升，這可能是因?yàn)檫@兩種浸提劑緩沖能力較弱，使得土壤中重金屬不容易從浸提劑中釋放出來。對(duì)于同一種樣品，不同浸提劑下浸出液的pH由高到低為：硫酸硝酸>TCLP>EDTA-2Na>檸檬酸-檸檬酸鈉，因此浸出液pH主要受各種浸提劑酸度的影響。

液固比是指浸提劑中水溶液的質(zhì)量與固體物料質(zhì)量的比值，在上述4種浸提劑中不同液固比對(duì)重金屬浸出量的影響見圖2。

圖2 在浸提劑EDTA-2Na(a)、SPLP(b)、TCLP(c)、檸檬酸-檸檬酸鈉(d)中不同液固比對(duì)重金屬浸出量的影響

從圖2看出，EDTA-2Na和醋酸緩沖溶液在液固比為30∶1時(shí)重金屬的浸出量最低，硫酸硝酸緩沖溶液和檸檬酸液作浸提劑時(shí)，樣品中的大部分重金屬在液固比為5∶1時(shí)浸出量最低。硫酸硝酸液和檸檬酸液在60∶1時(shí)浸出量最大，EDTA-2Na溶液在50∶1時(shí)浸出量最大，TCLP在20∶1時(shí)浸出量最大。這可以看出，液固比對(duì)浸出過程有很大的影響。液固比高，體系可能達(dá)不到飽和狀態(tài)，組分的整體含量不變，但重金屬的浸出量會(huì)升高?？偟膩碚f，在試驗(yàn)中對(duì)于同一或不同樣品，它們的最佳液固比可能是不同的。

浸提劑的使用反映了試驗(yàn)設(shè)計(jì)所模擬廢物的處置環(huán)境和方式。在這4種浸提劑中，浸出量從高到低依次為：檸檬酸-檸檬酸鈉>EDTA-2Na>SPLP>TCLP，其中檸檬酸緩沖溶液(pH為2.98)浸提效果最好，Cu、Zn、Pb、Cd浸提率分別達(dá)到94.35%、95.23%、73.47%、87.58%。同時(shí)，美國(guó)加州的一項(xiàng)研究結(jié)果表明，檸檬酸浸提效果良好，可作為廢物提取試驗(yàn)的標(biāo)準(zhǔn)浸提劑[10-11]，模擬填埋場(chǎng)重金屬污染物的遷移。而EDTA浸出法的浸提效果相對(duì)較好，因?yàn)镋DTA-2Na的螯合效果較好，能與大部分的金屬離子形成穩(wěn)定的螯合物，使重金屬從土壤中解吸出來，同時(shí)也有研究表明，利用EDTA-2Na對(duì)土壤中的重金屬進(jìn)行淋洗，修復(fù)效果良好[12]。而其余浸提劑的螯合能力較弱，無法將樣品中的污染物萃取出來。因此，檸檬酸鈉可作為污染物是否是危險(xiǎn)廢物的評(píng)判依據(jù)。

檸檬酸中重金屬的浸出量及浸出液的濃度見表4。

表4 樣品中重金屬的浸出含量及浸出液濃度

由表4可知，浸出量遠(yuǎn)超過國(guó)家的浸提標(biāo)準(zhǔn)值，

這是由于檸檬酸浸提液中的pH較低，樣品中的重金屬更容易從酸性浸提液中溶出，重金屬的危害性明顯暴露，從而滲透至地表及地下水造成潛在危害。

2.2.2 重金屬的形態(tài)分析特征

受污染土壤中重金屬在各種浸提劑的萃取下，檸檬酸滲濾液中的金屬濃度最高，從而說明其最容易對(duì)周邊土壤及地下水造成影響。因此，我們考慮在最不利情況下對(duì)檸檬酸浸提前后土壤中重金屬的不同形態(tài)進(jìn)行研究，浸出前后形態(tài)分布結(jié)果如圖3所示，4種重金屬在浸出前后，各形態(tài)占比發(fā)生了很大的變化。

圖3 土壤重金屬浸出前(a)后(b)形態(tài)分布

從圖3可以看出，浸提前土壤中重金屬Cu、Zn主要以弱酸提取態(tài)為主，占比分別為56.53%、54.5%，說明土壤中重金屬對(duì)酸性環(huán)境比較敏感，容易發(fā)生遷移[13]，生物有效性相對(duì)較高，會(huì)對(duì)環(huán)境造成一定的污染。Pb、Cd主要以可還原態(tài)為主，占比分別為55.69%、84.47%，說明浸提前土壤中的重金屬容易在還原性環(huán)境下被還原，最終被生物所利用。綜上，重金屬Cu、Zn、Pb、Cd均會(huì)對(duì)環(huán)境造成潛在危害。

浸提后，重金屬Cu、Zn、Pb、Cd的弱酸提取態(tài)和可還原態(tài)明顯降低，而殘?jiān)鼞B(tài)上升至50%～86%范圍內(nèi)，其中金屬Pb殘?jiān)鼞B(tài)最高，殘?jiān)鼞B(tài)為非常穩(wěn)定的狀態(tài)，不易在自然條件下發(fā)生遷移轉(zhuǎn)化[14-15]，表明重金屬在浸出之后對(duì)土壤的危害很小。整體來說，各形態(tài)在浸出前后，重金屬的潛在風(fēng)險(xiǎn)由較大轉(zhuǎn)為較小并趨于穩(wěn)定狀態(tài)。

2.3 污染物縱向遷移至地下水(地下水稀釋模型)

為確定土壤中重金屬污染地下水的臨界化學(xué)濃度，USEPA開發(fā)了計(jì)算向地下水遷移的特定場(chǎng)地土壤污染篩選值(soil screening levels，SSL)[16]模型。污染物從土壤到地下水的遷移可以設(shè)想為一個(gè)兩階段的過程：①污染物從土壤解吸進(jìn)入土壤液相；②液相中污染物向下遷移進(jìn)入含水層后到達(dá)受體水井。公式為：

(1)

(2)

式(1)～(2)中Cw為土壤孔隙水(滲濾液)中污染物含量，mg/L；Ct為土壤中污染物總含量，mg/kg；ρd為土壤干容重，g/cm3；θw為土壤中水的體積含量，無量綱；θa為土壤中空氣的體積含量，無量綱；H′為污染物亨利常數(shù)，無量綱，對(duì)于除汞以外的重金屬，H′為零；Kd為污染物土—水分配系數(shù)，L/kg；MCL為飲用水中的污染物標(biāo)準(zhǔn)濃度值，mg/L;DAF為稀釋系數(shù)，無量綱。

根據(jù)合成沉淀滲濾液SPLP、TCLP等的試驗(yàn)方法獲取接近于土壤滲濾液(浸出液)中的污染物濃度，通過采用稀釋因子(DAF)以體現(xiàn)土壤液相中污染物經(jīng)含水層混合后的減少程度，即液相濃度與受體點(diǎn)(即水井)中地下水濃度的比值。稀釋因子在綜合考慮了我國(guó)污染場(chǎng)地類型復(fù)雜、全國(guó)地貌條件及含水巖層分布信息有限等實(shí)際情況，以保護(hù)大多數(shù)地下水系統(tǒng)為基礎(chǔ)，采用相對(duì)保守的假設(shè)，選取了我國(guó)通用的具有代表性的12.1作為稀釋系數(shù)。因此利用SSL模型中稀釋因子估算污染物浸出液滲透至地下水的濃度，以《地下水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB/T 14848—2017)[17]為準(zhǔn)則，判斷污染物是否會(huì)造成地下水污染。

經(jīng)式(1)、(2)計(jì)算得，土壤重金屬Cu、Zn、Pb、Cd遷移下滲至地下水的濃度分別為19.90，15.22，3.18，0.31 mg/L與《地下水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB/T 14848—2017)中Ⅳ類Cu、Zn、Pb、Cd限值0.5，5，0.1，0.01 mg/L相比，這幾種重金屬的濃度均超標(biāo)，表明土壤滲濾液會(huì)給地下水及下游的飲用水造成危害。

3 結(jié) 論

1)4種浸提劑的浸提效果依次為：檸檬酸-檸檬酸鈉>EDTA-2Na>TCLP>SPLP。其中檸檬酸緩沖溶液浸出效果最佳，土壤中Cu、Zn、Pb、Cd的浸提率分別達(dá)到94.35%、95.23%、73.47%、87.58%，其浸出液的pH在體系前后較低且相對(duì)較穩(wěn)定。

2)改進(jìn)的BCR形態(tài)分析結(jié)果表明，受污染土壤在浸提前后，重金屬的生物有效性降低，潛在風(fēng)險(xiǎn)性減小，在自然環(huán)境下重金屬危害程度減小。

3)地下水稀釋模型表明，土壤浸提液中的重金屬Cu、Zn、Pb、Cd到達(dá)地下水的濃度分別為19.90，15.22，3.18，0.31 mg/L會(huì)對(duì)地下水水源造成一定的污染。