宋業(yè)成，劉澤斌，何京明，劉守廷，黃 忠，盧 燕

(1. 廣西中醫(yī)藥大學(xué)，廣西 南寧 530200； 2. 廣西輻射環(huán)境監(jiān)督管理站，廣西 南寧 530222； 3. 成都理工大學(xué)，四川 成都 610059； 4. 廣西博測(cè)檢測(cè)技術(shù)服務(wù)有限公司，廣西 南寧 530007； 5. 南方錳業(yè)集團(tuán)有限責(zé)任公司大新錳礦分公司，廣西 崇左 532315)

0 前 言

目前測(cè)定不同樣品的硫含量(以硫酸根計(jì))檢測(cè)方法有重量法[1]、分光光度法[2-3]、EDTA滴定法[4]、氯化鋇直接滴定分析法[5]、離子色譜法[6]、離子選擇電極法[7]、電感耦合等離子體發(fā)射光譜法[8]、紅外碳硫分析儀法[9]等方法。

現(xiàn)行《堿性鋅-二氧化錳電池用電解二氧化錳》(QB/T 2629—2021)標(biāo)準(zhǔn)中硫含量(以硫酸根計(jì))檢測(cè)方法為硫酸鋇重量法[10]，其技術(shù)指標(biāo)要求硫含量(以硫酸根計(jì))不能大于1.3%。硫酸鋇重量法所需試劑較多，檢測(cè)過程煩瑣，耗時(shí)長，測(cè)定一個(gè)樣品一般需要1～2 d，且采用重量法測(cè)定較低含量硫酸根其結(jié)果誤差較大。

根據(jù)查閱的相關(guān)文獻(xiàn)及資料，目前有關(guān)紅外碳硫分析儀法測(cè)定電解二氧化錳中硫(硫酸根)含量尚未見有報(bào)道。經(jīng)過反復(fù)試驗(yàn)，采用紅外碳硫分析儀法測(cè)定電解二氧化錳中硫(硫酸根)含量，得到滿意的檢測(cè)結(jié)果。方法檢出限為0.001 2%，9次平行樣品的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差4.53%，加標(biāo)回收率在94.1%～104.9%之間，2個(gè)樣品檢測(cè)值與《堿性鋅-二氧化錳電池用電解二氧化錳》(QB/T 2629—2021)硫酸鋇重量法比較相對(duì)偏差分別為-1.70%和-6.20%，測(cè)定結(jié)果與行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)重量法吻合。該法可作為電解二氧化錳生產(chǎn)過程質(zhì)量控制和產(chǎn)品中硫酸根含量快速測(cè)定的方法。

1 試驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

1.1.1 試劑

助熔劑：純鎢粒 (380 μm，C<0.001 0%，S<0.000 5%) 、五氧化二釩、鉻粉、鐵粉、無砷鋅粒、定氮合金；燃燒氣和載氣：99.9%氧氣；固體(粉末)S標(biāo)樣；陶瓷坩鍋。

1.1.2 儀器和設(shè)備

CS-3000碳硫分析儀(主機(jī)和計(jì)算機(jī)控制系統(tǒng))，北京納克分析儀器有限公司；鐵塔牌穩(wěn)壓器(5 kW)；電子天平，感量0.1 mg，梅特勒托利多XP205。

1.1.3 高頻紅外碳硫儀的工作參數(shù)

功率880 W；動(dòng)力氣和氧氣壓力0.2～0.4 MPa；比較水平0.02 V；峰結(jié)束與峰高比例0.05；燃燒爐溫度1 500～1 600 ℃；采樣時(shí)間45 s；吹掃時(shí)間12 s。

1.2 原理和試驗(yàn)方法

試樣于高頻感應(yīng)爐的氧氣流中加熱燃燒，生成的二氧化硫由氧氣載至紅外線分析器的測(cè)量室，二氧化硫吸收某特定波長的紅外能，其吸收能與二氧化硫濃度成正比，根據(jù)檢測(cè)器接受能量的變化可測(cè)得硫量。

測(cè)定前先預(yù)熱儀器30～40 min，稱取0.05～0.10 g的試樣置于陶瓷坩鍋中，添加1.8 g左右鎢粒助熔劑，將坩堝放到支架上，按儀器的分析程序進(jìn)行。高溫感應(yīng)爐內(nèi)試樣中的S和O2反應(yīng)生成SO2，通過載氣將SO2送到檢測(cè)池進(jìn)行S的檢測(cè)，程序自動(dòng)顯示測(cè)定結(jié)果，并將硫含量換算成硫酸根含量。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 溫度(功率)的確定

按試驗(yàn)條件考察了不同功率對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響，見表1，試驗(yàn)表明，當(dāng)功率為880 W時(shí)，已達(dá)最佳效果。

表1 不同功率對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響

2.2 助熔劑的選擇

在碳硫分析中，加入一定量的助溶劑，一方面可以降低樣品的熔點(diǎn)，使樣品易于熔融；另一方面助溶劑在燃燒過程中，有氧化放熱作用，使樣品熔體燃燒更充分。故在選擇助熔劑時(shí)應(yīng)考慮試樣燃燒完全、碳硫全部釋放且助熔劑本身硫含量低且穩(wěn)定性好等因素。測(cè)定硫的助溶劑通常有純鐵、純銅或氧化銅、鎢粒、錫粒等，試驗(yàn)選擇五氧化二釩、鉻粉、鐵粉、無砷鋅粒、定氮合金、鎢粒作助熔劑進(jìn)行紅外吸收法測(cè)定電解二氧化錳中硫酸根含量，結(jié)果見表2。試驗(yàn)表明，稱取0.05 g電解二氧化錳樣品，均勻覆蓋1.8 g左右的鎢粒，達(dá)最佳效果。

表2 不同助熔劑高頻紅外碳硫分析儀測(cè)定電解二氧化錳中硫含量結(jié)果

2.3 稱樣量的選擇

按試驗(yàn)條件考察了不同稱樣量對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響，結(jié)果見表3。

表3 不同稱樣量高頻紅外碳硫分析法測(cè)定電解二氧化錳中硫含量結(jié)果

試驗(yàn)結(jié)果表明稱樣量在0.05～0.1 g 時(shí)，測(cè)定結(jié)果穩(wěn)定可靠，稱樣量太小，被測(cè)氣體濃度較低，檢測(cè)信號(hào)較弱，分析誤差增大；稱樣量太大，燃燒試樣所需的功率較大，容易造成試樣熔融不完全，積分時(shí)間延長，容易造成樣品分解不徹底，致使分析結(jié)果偏低不穩(wěn)定。此外，需要更多助溶劑，增加了分析成本。

2.4 方法檢出限、精密度和準(zhǔn)確度的測(cè)定

應(yīng)用本方法對(duì)電解二氧化錳樣品進(jìn)行測(cè)定，平行測(cè)定9次，計(jì)算相應(yīng)的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)。 結(jié)果見表4。

表4 高頻紅外碳硫分析法測(cè)定電解二氧化錳中硫含量結(jié)果精密度計(jì)算

為考察方法的可靠性，應(yīng)用本方法對(duì)2個(gè)電解二氧化錳樣品進(jìn)行測(cè)定，并與行標(biāo)《堿性鋅-二氧化錳電池用電解二氧化錳》(QB/T 2629—2021)中硫含量檢測(cè)方法硫酸鋇重量法進(jìn)行比對(duì)試驗(yàn)，測(cè)定結(jié)果見表5。2種方法2個(gè)樣品的測(cè)定結(jié)果均吻合較好，測(cè)定結(jié)果無顯著性差異，結(jié)果表明試驗(yàn)方法可靠。

表5 不同方法測(cè)定結(jié)果比對(duì)

2.5 回收試驗(yàn)

鎢粒作助溶劑、功率880 W的試驗(yàn)條件下，對(duì)1號(hào)電解二氧化錳樣品加入定量硫酸錳溶液(稱取0.528 2 g分析純一水硫酸錳用水溶解，定容至10.020 2 g，即1 g溶液含有0.010 00 g硫)進(jìn)行測(cè)定，測(cè)定計(jì)算結(jié)果見表6，加標(biāo)回收率分別在94.1%～104.9%之間。

表6 1號(hào)電解二氧化錳樣品高頻紅外法測(cè)定硫含量回收試驗(yàn)結(jié)果

3 結(jié) 論

采用紅外碳硫測(cè)定儀測(cè)定電解二氧化錳中硫含量，得到滿意的結(jié)果，測(cè)定一個(gè)樣品需要6～8 min，方法簡單快速、綠色環(huán)保、靈敏度高、重復(fù)性好、結(jié)果準(zhǔn)確可靠。該方法可作為電解二氧化錳中硫含量(以硫酸根計(jì))一種常用的分析手段和方法，對(duì)電解二氧化錳中硫含量(以硫酸根計(jì))測(cè)定具有良好的應(yīng)用前景。