顏毓雷,尹錚杰,趙錦玲,翟懷倫,王明輝

(1. 寧波瑞凌新能源材料研究院有限公司，寧波 315000； 2. 寧波瑞凌新能源科技有限公司，寧波 315000)

Ag薄膜具有優(yōu)異的光電性能，作為電極和反射膜材料廣泛應(yīng)用于太陽(yáng)能電池[1]、低輻射玻璃[2-4]、電磁屏蔽[5-7]、輻射制冷膜等眾多領(lǐng)域。然而，Ag納米薄膜的性質(zhì)比較活潑，在空氣中很容易被氧化而失去其優(yōu)異的光電性能。這種光電學(xué)性能的變化往往使材料失去原有的功能。如在作為電極時(shí)，銀氧化后失去原來(lái)優(yōu)異的導(dǎo)電性，使電極失效。在作為反射材料時(shí)，納米級(jí)厚度的Ag薄膜很容易發(fā)生腐蝕變黃，使吸收率急劇上升，原有反射性能降低。特別在輻射制冷領(lǐng)域，近期有學(xué)者發(fā)明了一種基于高分子材料和納米Ag層的輻射制冷薄膜超材料，可以24 h連續(xù)不耗能制冷，正午時(shí)低于環(huán)境溫度7.5 ℃[8-10]。Ag薄膜的腐蝕會(huì)嚴(yán)重降低輻射制冷性能，因此，需要了解Ag薄膜的腐蝕條件，并進(jìn)行了針對(duì)性的防護(hù)，這對(duì)Ag薄膜，尤其是輻射制冷膜的實(shí)際應(yīng)用具有重要意義。

前期也有Ag薄膜在空氣中腐蝕機(jī)制方面的研究，楊曉東等列出了Ag薄膜在室溫、標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下可能發(fā)生的反應(yīng)[11]，如表1所示：

表1 Ag薄膜可能的反應(yīng)及其(25 ℃,101.325 kPa)[11-12]

有研究表明Ag薄膜的腐蝕是由于反應(yīng)氣體O2或者含S小分子吸附在Ag表面導(dǎo)致的[9]，但筆者通過(guò)試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在干燥的O2氣氛中Ag薄膜并未發(fā)生腐蝕，說(shuō)明水汽也是Ag薄膜發(fā)生腐蝕的因素之一，因此本工作主要研究大氣環(huán)境中濕度、溫度、反應(yīng)氣體濃度對(duì)Ag薄膜腐蝕的影響程度，進(jìn)而通過(guò)設(shè)計(jì)新膜系實(shí)現(xiàn)對(duì)輻射制冷膜中Ag薄膜的腐蝕防護(hù)。同時(shí)通過(guò)膜系優(yōu)化，在提高Ag薄膜耐蝕性的同時(shí)，確保Ag反射型輻射制冷膜具有高熱反射率。

1 試驗(yàn)

試驗(yàn)采用卷繞磁控濺射鍍膜機(jī)，濺射靶材分別為質(zhì)量分?jǐn)?shù)99.999% Ag靶，質(zhì)量分?jǐn)?shù)99.99% Ag-Cu靶和質(zhì)量分?jǐn)?shù)99.99% Si靶。氣體為99.999%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的高純 Ar和N2。試驗(yàn)所用柔性基材為東麗光學(xué)級(jí)PET 薄膜。采用卷繞磁控濺射鍍膜方式，在處理好的柔性基體上制備了140 nm厚的Ag薄膜，工藝為：本底真空5×10-4Pa，工藝氣壓0.4 Pa，功率66 kW，卷繞速度8 m/min，鍍膜輥冷卻溫度0 ℃。SiNx/Ag-Cu/SiNx薄膜中SiNx(x=3-4)膜的制備工藝為：本底真空5×10-4Pa，工藝氣壓0.4 Pa，N2∶Ar(體積比)為1∶2，中頻功率7 kW，卷繞速度8 m/min，鍍膜輥冷卻溫度0 ℃，厚度約為15 nm。SiNx/Ag-Cu/SiNx薄膜中Ag-Cu膜的制備工藝為：本底真空5×10-4Pa，工藝氣壓0.4 Pa，功率66 kW，卷繞速度m/min，鍍膜輥冷卻溫度0 ℃，厚度約為140 nm。

試樣尺寸為40 mm×40 mm，每個(gè)試樣取6片平行試樣。高溫高濕試驗(yàn)設(shè)備為廣州五所環(huán)境儀器有限公司制造的GWS濕熱箱。結(jié)合前期Ag薄膜試樣在60 ℃，90% RH條件下腐蝕1～2 d開(kāi)始出現(xiàn)腐蝕的情況，將試驗(yàn)觀察時(shí)間設(shè)定為12 d。

薄膜反射率測(cè)試采用美國(guó)Perkin Elmer公司Lambda 950紫外-可見(jiàn)-近紅外分光光度計(jì)，掃描波長(zhǎng)為250～2 500 nm，入射角8°，步長(zhǎng)5 nm。試樣的腐蝕程度用試樣邊緣的腐蝕總周長(zhǎng)占邊緣總周長(zhǎng)的比例來(lái)表征，試樣邊緣腐蝕長(zhǎng)度測(cè)量方法如圖1所示。腐蝕周長(zhǎng)為四條邊腐蝕長(zhǎng)度之和，即18 mm(下)+5 mm(上)+2 mm(左)+5 mm(右)，共計(jì)30 mm，單個(gè)試樣黃邊占比為樣品腐蝕周長(zhǎng)/樣品周長(zhǎng)=30 mm/(40mm×4)=18.5%。

圖1 腐蝕長(zhǎng)度測(cè)量示意圖

2 結(jié)論與討論

2.1 濕度對(duì)Ag薄膜腐蝕的影響

由表2計(jì)算可得：在60 ℃大氣環(huán)境中，隨著濕度從20%增加到90%時(shí)，12 d后的試樣黃邊占比由0%增加到7.2%。由此可知，水汽在Ag薄膜表面的吸附對(duì)其腐蝕反應(yīng)有顯著影響。但當(dāng)濕度繼續(xù)增加到極限即去離子水浸泡時(shí)，12 d后的試樣黃邊占比又降至0%，這可能是由于空氣在水中的溶解度小，導(dǎo)致反應(yīng)氣體濃度急劇降低，從而抑制腐蝕反應(yīng)。

表2 60 ℃、不同濕度條件下試樣的腐蝕黃邊周長(zhǎng)統(tǒng)計(jì)結(jié)果

2.2 溫度對(duì)Ag薄膜腐蝕的影響

由圖2可見(jiàn)：在90% RH大氣環(huán)境中，當(dāng)溫度為30 ℃時(shí)，試樣的黃邊平均占比為1.4%，標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.29%；升溫至60 ℃，試樣的黃邊平均占比為7.2%，隨著溫度從30 ℃升至60 ℃，黃邊占比由1.4%增加到7.2%。表面高溫對(duì)腐蝕反應(yīng)有明顯的促進(jìn)作用。

圖2 90% RH濕度，不同溫度下試樣的腐蝕黃邊統(tǒng)計(jì)結(jié)果

通過(guò)上述試驗(yàn)可知，在60℃高溫下，當(dāng)濕度較低如試驗(yàn)中的20RH%時(shí)，未出現(xiàn)腐蝕，在高濕度下才出現(xiàn)腐蝕。而在90RH%高濕度下，不管較低溫度(30 ℃)，還是較高溫度(60 ℃)，均出現(xiàn)腐蝕。即在高溫下，高濕度才出現(xiàn)腐蝕，而在高濕度下，高低溫都出現(xiàn)腐蝕。因此可以認(rèn)為當(dāng)O2、H2S和SO2等反應(yīng)氣體濃度充足時(shí)，濕度對(duì)Ag薄膜的腐蝕影響效果最明顯，溫度對(duì)Ag薄膜的腐蝕影響次之。當(dāng)反應(yīng)氣體濃度降低到水中溶解度時(shí)，對(duì)Ag薄膜腐蝕反應(yīng)抑制效果明顯。這是由于金屬存在一個(gè)臨界相對(duì)濕度，當(dāng)相對(duì)濕度過(guò)小時(shí)，Ag金屬表面吸附的水汽過(guò)少，未能形成電解液膜，此時(shí)的腐蝕為純化學(xué)腐蝕，腐蝕速率很小,或者幾乎不發(fā)生腐蝕。當(dāng)相對(duì)濕度較大時(shí)，Ag金屬表面吸附的水汽較多，形成了電解液膜，使得Ag金屬的腐蝕由純化學(xué)腐蝕轉(zhuǎn)變?yōu)殡娀瘜W(xué)腐蝕，由于腐蝕性質(zhì)發(fā)生突變，腐蝕速率急劇增大。升高溫度增加了原子的活性，但并未使腐蝕性質(zhì)發(fā)生變化，因此升溫促進(jìn)腐蝕，但其對(duì)腐蝕的影響小于升高濕度。減少金屬表面水汽吸附，延緩反應(yīng)氣體在薄膜中的擴(kuò)散和阻隔水汽等可以提高銀的抗腐蝕能力。摻雜使Ag合金化可以提高Ag薄膜的致密性，減少金屬表面水汽吸附，阻礙反應(yīng)氣體的擴(kuò)散，同時(shí)設(shè)計(jì)新的反射膜結(jié)構(gòu)將Ag薄膜與環(huán)境中的水汽進(jìn)行阻隔，可以實(shí)現(xiàn)對(duì)Ag的防護(hù)。

2.3 Ag薄膜的耐蝕性

通過(guò)在Ag中摻雜2%的Cu，同時(shí)在薄膜前后增加致密保護(hù)層的方式設(shè)計(jì)出SiNx/Ag-Cu/SiNx膜系結(jié)構(gòu)，以實(shí)現(xiàn)Ag薄膜防腐蝕性能的提升。將純Ag反射膜和SiNx/Ag-Cu/SiNx膜系結(jié)構(gòu)反射膜置于60 ℃，濕度90%大氣環(huán)境中進(jìn)行對(duì)比試驗(yàn)，其腐蝕結(jié)果如圖3所示：

圖3 Ag和SiNx/Ag-Cu/SiNx反射膜在溫度60 ℃，濕度90%大氣環(huán)境中腐蝕12 d后的黃邊統(tǒng)計(jì)結(jié)果

由圖3可知，SiNx/Ag-Cu/SiNx膜在溫度60 ℃，濕度90%大氣環(huán)境中腐蝕12 d后未出現(xiàn)黃邊。即純Ag薄膜轉(zhuǎn)變?yōu)镾iNx/Ag-Cu/SiNx膜系，顯著提高了Ag薄膜的耐蝕性。采用SEM觀察Ag和SiNx/Ag-Cu/SiNx膜系，研究摻雜和結(jié)構(gòu)變化對(duì)Ag薄膜耐蝕性的影響，如圖4和圖5所示：

(a) Ag薄膜 (b) Ag-Cu合金

(a) 表面圖 (b) 截面圖

由圖4(a)可見(jiàn)：純Ag膜不致密，表面分布著大量細(xì)小孔洞，細(xì)小孔洞具有毛細(xì)凝聚作用，促進(jìn)了Ag表面水汽的吸附，加速了Ag膜表面電解液膜的形成。在潮濕(濕度為60% RH-100% RH)大氣環(huán)境中，金屬腐蝕速率隨著金屬表面水膜厚度增加而迅速增大[13]，因此細(xì)小的孔洞會(huì)導(dǎo)致Ag膜層的電化學(xué)腐蝕速率增加。由圖4(b)可知，Ag薄膜摻雜Cu合金化后提高了膜層的致密性，減少了金屬表面水汽的吸附，從而抑制了電解液膜的形成，延緩電化學(xué)腐蝕的發(fā)生。另一方面，膜層致密性的提高也抑制了反應(yīng)氣體在薄膜中的擴(kuò)散，進(jìn)一步抑制腐蝕反應(yīng)的發(fā)生。

由圖5可知；SiNx/Ag-Cu/SiNx膜為致密膜層，膜層有明顯的三層膜結(jié)構(gòu)，上下兩層與中間層的界面互相鑲嵌。由此推測(cè)該結(jié)構(gòu)薄膜耐蝕性提高的機(jī)理為：SiNx/Ag-Cu/SiNx結(jié)構(gòu)將中間層Ag-Cu與環(huán)境隔離開(kāi)，阻礙了水汽在Ag-Cu薄膜表面的吸附，從而抑制了電化學(xué)腐蝕的發(fā)生。另一方面SiNx為硬質(zhì)膜，上下兩層SiNx硬質(zhì)膜部分嵌入到Ag-Cu膜中，對(duì)Ag-Cu膜產(chǎn)生物理固定作用，使得Ag不易發(fā)生變形，從而抑制腐蝕反應(yīng)的發(fā)生。

2.4 SiNx/Ag-Cu/SiNx膜的光學(xué)性能

輻射制冷膜不僅需要良好的防腐蝕性能，同時(shí)需要較高的反射率。因此對(duì)SiNx/Ag-Cu/SiNx膜系結(jié)構(gòu)的光學(xué)行為進(jìn)行研究。本工作將上述制備的Ag薄膜和SiNx/Ag-Cu/SiNx薄膜的光學(xué)行為進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 不同Ag膜的光學(xué)性能

由表3可見(jiàn)：普通Ag薄膜的熱反射率為91.9%，SiNx/Ag-Cu/SiNx薄膜的熱反射率為91.7%。且兩者在太陽(yáng)光波長(zhǎng)范圍內(nèi)的反射曲線基本重合，在波長(zhǎng)為350～500 nm區(qū)間SiNx/Ag-Cu/SiNx反射曲線比Ag反射曲線略低，可能是在此波長(zhǎng)區(qū)間內(nèi)SiNx的透射率為90%～95%，存在少量吸收。因此SiNx/Ag-Cu/SiNx膜系結(jié)構(gòu)在提高Ag薄膜防腐蝕性能的同時(shí)，熱反射率基本保持不變。

3 結(jié)論

反應(yīng)氣體濃度充足時(shí)，濕度對(duì)Ag薄膜的腐蝕影響效果最顯著，濕度由20% RH增加到90%RH時(shí)，大氣腐蝕12 d后，試樣黃邊占比由0%增加到7.2%。溫度對(duì)Ag薄膜的腐蝕效果次之。當(dāng)反應(yīng)氣體濃度降低到水中溶解度時(shí)，明顯抑制了Ag薄膜的腐蝕。當(dāng)純Ag薄膜轉(zhuǎn)變?yōu)镾iNx/Ag-Cu/SiNx薄膜，大氣腐蝕12 d后的平均黃邊占比降低為0%，熱反射率基本不變。