李 琳，陳義慶，鐘 彬，艾芳芳，高 鵬，蘇顯棟，楊 穎

(1. 海洋裝備用金屬材料及其應(yīng)用國家重點實驗室，鞍山 114009； 2. 鞍鋼集團(tuán)鋼鐵研究院，鞍山 114009)

目前， 工業(yè)發(fā)展產(chǎn)生的污染影響了世界上許多國家和地區(qū)[1]，含硫污染物是工業(yè)大氣環(huán)境中主要的污染介質(zhì)，大氣中的SO2會形成酸雨，腐蝕鋼基體[2]。隨著大氣中SO2污染物濃度的增加，鋼鐵在潮濕空氣中的腐蝕速率成幾十倍甚至上百倍增長[3]。

與歐美和日本相比，我國的耐候橋梁鋼研制起步較晚[4]，近年來國家逐漸出臺耐候橋梁工程的鼓勵政策，建造耐候鋼橋梁呈持續(xù)發(fā)展的趨勢。添加微合金元素，改善材料力學(xué)性能，是近些年來耐候橋梁鋼發(fā)展的主流趨勢之一。目前，相關(guān)研究多集中于Nb對低合金鋼在海洋環(huán)境中耐蝕性的影響。岳遠(yuǎn)杰等[5]研究了Nb對低合金鋼在高Cl-強酸環(huán)境中腐蝕行為的影響，發(fā)現(xiàn)腐蝕速率隨著Nb含量的增多，呈現(xiàn)先減小后增大的趨勢。王子豪等[6]研究了Nb對X80鋼焊接熱影響區(qū)在模擬海水環(huán)境中腐蝕行為的影響，結(jié)果表明Nb能夠提高X80鋼的組織均勻性及腐蝕產(chǎn)物膜的致密性，從而提高其耐蝕性。王淑蘭等[7]對不同Nb含量低合金鋼在海水中的腐蝕規(guī)律進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)含Nb低合金鋼在海水腐蝕過程中的電荷傳遞電阻隨腐蝕時間的延長而增大，其耐海水腐蝕性能優(yōu)于不含Nb鋼。然而，關(guān)于工業(yè)大氣環(huán)境中，Nb對低合金鋼的影響研究卻鮮有報道。

鈮(Nb)具有細(xì)化晶粒、延遲再結(jié)晶、沉淀強化和凈化鐵基體等作用[8-11]，這決定了它更適合作為微合金化元素。在耐候橋梁鋼中加入Nb不僅可以提高鋼的強度和韌性，降低鋼脆性轉(zhuǎn)變溫度，還可以獲得良好的焊接性能和成型性能[12-13]，然而，Nb的添加對工業(yè)大氣環(huán)境中橋梁鋼耐蝕性的影響尚需全面研究。本工作通過實驗室干濕交替腐蝕試驗，結(jié)合銹層分析及電化學(xué)測試等方法研究了含不同量Nb的耐候橋梁鋼在模擬工業(yè)大氣環(huán)境中的腐蝕行為。

1 試驗

1.1 試樣

試驗材料為鞍鋼生產(chǎn)的耐候橋梁鋼板，采用控軋控冷工藝軋制而成，化學(xué)成分見表1。利用線切割加工試樣，其中20 mm×20 mm×5 mm試樣(Ⅰ型試樣)用于電化學(xué)測試和干濕交替加速腐蝕試驗后銹層的截面形貌觀察；50 mm×50 mm×5 mm試樣(Ⅱ型試樣)用于干濕交替加速腐蝕試驗以及銹層X射線衍射(XRD)物相分析；20 mm×10 mm×5 mm試樣(Ⅲ型試樣)用于組織分析和透射觀察。

表1 試驗材料的化學(xué)成分

1.2 試驗方法

1.2.1 顯微組織和析出相觀察

用4%(體積分?jǐn)?shù))硝酸酒精浸蝕打磨拋光后的試樣，采用OLYMPUS-PMG3光學(xué)顯微鏡(OM)觀察試樣的顯微組織，采用Sisc-Ias金相分析軟件測定晶粒尺寸。

采用TecnaiG220透射電鏡(TEM)觀察碳膜復(fù)型試樣，并用附帶的能量色散X射線光譜儀(EDS)分析析出相的化學(xué)成分。

1.2.2 干濕交替加速腐蝕試驗

干濕交替腐蝕試驗在JR-A型周期浸潤試驗箱中進(jìn)行，采用0.01 mol/L NaHSO3溶液模擬工業(yè)大氣環(huán)境，干燥期的箱內(nèi)溫度和水浴溫度均為35 ℃，相對濕度為(80±5)%，每個干濕循環(huán)周期為1 h，其中浸潤和干燥時間分別為12 min和48 min。依照GB/T 16545-1996《金屬和合金的腐蝕 腐蝕試樣上腐蝕產(chǎn)物的清除》清理腐蝕產(chǎn)物，將500 mL密度為1.19 g/mL的鹽酸、500 mL蒸餾水和3.5 g六次甲基四胺配成除銹液。除銹后，用去離子水和酒精清洗試樣表面，吹干后放入干燥器24 h后稱量，每個周期的腐蝕減薄量取三個平行試樣的平均值。

1.2.3 腐蝕產(chǎn)物表征

用數(shù)碼相機采集試樣經(jīng)不同周期干濕交替腐蝕后的表面宏觀形貌。在室溫下用環(huán)氧樹脂封裝干濕交替加速腐蝕試驗后用于銹層分析的試樣，然后用砂紙逐級打磨至1 200號后拋光，在EPMA1610型電子探針(EPMA)顯微分析儀上測定干濕交替腐蝕后銹層橫截面的微觀形貌及銹層中Nb元素的分布。使用X′PERT PRO X射線衍射儀(XRD)對干濕交替加速腐蝕試驗后試樣的銹層物相進(jìn)行分析，參數(shù)設(shè)置如下：輻射源為Cu靶，電壓40 kV、電流40 mA，掃描速率2 (°)/min。

1.2.4 電化學(xué)測試

電化學(xué)測試在Princeton公司生產(chǎn)的VeraStudio多通道電化學(xué)工作站上完成，采用三電極體系，工作電極為帶銹試樣，輔助電極為鉑絲網(wǎng)，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)。試驗溶液與實驗室干濕交替加速腐蝕試驗溶液一致，為0.01 mol/L NaHSO3溶液，試驗溫度為(25±1) ℃。待試樣表面狀態(tài)穩(wěn)定即開路電位1 min變化不超過2 mV時，進(jìn)行極化曲線測試，掃描速率為0.166 mV/s。

2 結(jié)果與討論

2.1 顯微組織和析出相

由圖1可見：兩組橋梁鋼的組織均為鐵素體+珠光體。1號試樣的平均晶粒尺寸為6.5 μm，2號試樣的平均晶粒尺寸為18.3 μm，明顯大于1號試樣。

(a) 1號試樣

由圖2可見：1號試樣中彌散分布著尺寸10 nm以下的NbC，另有尺寸30 nm以上的Nb、Ti的碳氮化物；2號試樣中分布著尺寸15～20 nm的NbC，同時有尺寸約200 nm的復(fù)合Nb的TiN析出相。能譜分析結(jié)果表明，Nb含量較高的1號試樣中NbC數(shù)量較多尺寸也較小，析出的復(fù)合Nb的TiN由于Nb含量高，顆粒尺寸較小形狀偏圓形。Nb含量較少的2號試樣中NbC尺寸較大、數(shù)量少于1號試樣，析出的復(fù)合Nb的TiN由于Nb的含量低、形狀呈長方形。

(a) 1號試樣 (b) 2號試樣

2.2 腐蝕動力學(xué)行為

干濕交替腐蝕試驗后，按式(1)計算減薄量[13]：

(1)

式中:D為減薄量，mm；M為試驗前試樣的質(zhì)量，g；M1為試驗后試樣的質(zhì)量，g；S為試樣初始面積，cm2；ρ為材料的密度，g/cm3。

由圖3可見：隨著腐蝕時間的延長，兩種試樣的減薄量逐漸增加，但這二者在不同試驗周期的減薄量略有不同，這與試樣表面腐蝕產(chǎn)物的演化過程密切相關(guān)。隨著試驗時間從24 h延長至48 h，兩種試樣的減薄量差距逐漸增加。繼續(xù)延長腐蝕試驗時間至192 h，兩種試樣的減薄量差距逐漸減小。當(dāng)腐蝕時間為72 h時，2號試樣的減薄量比1號試樣大12.68%，而到試驗?zāi)┢?192 h)，2號試樣的減薄量僅比1號試樣大0.97%。

圖3 兩種試樣腐蝕減薄量隨腐蝕時間的變化曲線

采用公式(2)對圖3進(jìn)行擬合[14]

D=Atn

(2)

式中:D為減薄量,mm;t為時間,d;A和n分別為與材料和環(huán)境有關(guān)的常數(shù)，A代表材料表面的腐蝕活性，n表征腐蝕中后期銹層的保護(hù)性。

由表2可見，1號試樣的A值小于2號試樣，說明腐蝕初期1號試樣的表面活性低于2號試樣、即1號試樣的耐蝕性優(yōu)于2號試樣。1號試樣的n值大于2號試樣，說明隨著腐蝕時間的延長，2號試樣表面生成的腐蝕產(chǎn)物的致密性優(yōu)于1號試樣。上述結(jié)果表明，增加Nb含量可以提高材料在腐蝕初期的耐蝕性，試驗后期，Nb含量對銹層保護(hù)性的影響則較弱，因此增加Nb含量對減緩材料腐蝕的作用不顯著。

表2 試樣的腐蝕動力學(xué)擬合參數(shù)

2.3 腐蝕產(chǎn)物表征

2.3.1 銹層形貌及Nb分布

由圖4可見：隨著腐蝕試驗時間的延長，銹層顏色逐漸加深。試驗早期，銹層以棕黑色為主并伴有部分棕黃色腐蝕產(chǎn)物不均勻地分布于表面；試驗后期銹層全部演化為棕黑褐色，說明銹層逐漸趨于穩(wěn)定。當(dāng)試驗時間為24，48，72 h時，1號試樣表面銹層的均勻性明顯好于2號試樣，說明適當(dāng)提高Nb元素，可以在腐蝕初期促使試樣表面形成均勻、穩(wěn)定的銹層。當(dāng)腐蝕時間延長至120 h和192 h時，2種試樣的表面宏觀形貌差別不大，說明當(dāng)銹層逐漸增厚并趨于穩(wěn)定時，Nb含量的差異對于銹層保護(hù)性的影響不明顯，這與腐蝕動力學(xué)試驗數(shù)據(jù)相吻合。

(a) 1號,24 h (b) 1號,48 h (c) 1號,72 h (d) 1號,120 h (e) 1號,192 h

由圖5可見：經(jīng)過不同時間腐蝕試驗后， Nb元素在銹層中分布均勻，無明顯的富集現(xiàn)象。當(dāng)腐蝕時間為48 h時，2號試樣表面銹層結(jié)構(gòu)疏松不致密，存在大量孔洞和裂紋、銹層與基體的結(jié)合力較差；而1號試樣表面銹層結(jié)構(gòu)較為平整，且1號試樣表面銹層的裂紋寬度小于2號試樣，說明其致密性好于2號試樣。腐蝕192 h后，2種試樣的銹層厚度增加，銹層中未見明顯的大裂紋，兩種試樣表面銹層厚度和致密性相差不大。這與腐蝕失重試驗結(jié)果相符。

(a) 1號,48 h (b) 1號,192 h

2.3.2 銹層物相

由圖6和表3可見：銹層的物相結(jié)構(gòu)主要為α-FeO(OH)、γ-FeO(OH)和Fe3O4。據(jù)文獻(xiàn)介紹，在腐蝕初期，非穩(wěn)定相γ-FeOOH最先生成，在干燥過程中轉(zhuǎn)化成穩(wěn)定的Fe3O4，經(jīng)過一段時間后轉(zhuǎn)化成穩(wěn)定的α-FeOOH[15]，α-FeOOH的吉布斯自由能最低、最穩(wěn)定。DILLMANN等[16]研究表明，銹層主要由具有保護(hù)性的α-FeOOH及活性的β-FeOOH、γ-FeOOH、Fe3O4和Fe2O3等構(gòu)成，在一定程度上，銹層的保護(hù)性可由α/γ*來表征，α指α-FeOOH的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，γ*為除α-FeOOH外其余各相的總和。當(dāng)腐蝕時間為48 h時，1號和2號試樣的α/γ*分別為0.24和0.19，高Nb含量1號試樣的α/γ*較高；當(dāng)腐蝕時間為192 h時，這兩者的α/γ*分別為0.56和0.57，差距不大。由此可見，在腐蝕初期Nb對銹層保護(hù)性的影響較大，提高Nb含量可以增強銹層的保護(hù)性，隨腐蝕的進(jìn)一步發(fā)展，Nb對銹層的保護(hù)作用減弱，符合腐蝕動力學(xué)曲線所得規(guī)律。

(a) 1號試樣

表3 腐蝕后銹層的物相組成

2.4 電化學(xué)行為

由圖7可見：隨著腐蝕時間的延長，兩組帶銹試樣的腐蝕電位均升高，表明銹層的熱力學(xué)穩(wěn)定性增強、發(fā)生陽極溶解的傾向性降低[17]；腐蝕電流密度均下降，說明反應(yīng)阻力增強、腐蝕受到抑制，銹層對基體的保護(hù)能力增強、腐蝕速率減緩。由表4可見：腐蝕48 h時，1號和2號試樣的腐蝕電流密度和腐蝕電位均相差較大；當(dāng)腐蝕時間延長至192 h時，兩者腐蝕電流密度和腐蝕電位的差距均逐漸減小。這再次表明在腐蝕初期，提高Nb含量有利于提高銹層的保護(hù)性能、降低腐蝕速率，但隨著腐蝕時間的延長，Nb的作用減弱。

(a) 48 h

表4 極化曲線擬合結(jié)果

2.5 討論

Nb在鹽溶液中會發(fā)生如下反應(yīng)[18]：

(3)

(4)

(5)

Nb在鹽溶液中會生成Nb2O5，它是一種非常穩(wěn)定的氧化物，會在鋼基體上附著，起到隔絕腐蝕介質(zhì)和氧與鋼基體之間的接觸，抑制腐蝕的作用[19]。因此,分析腐蝕動力學(xué)冪函數(shù)，腐蝕初期1號試樣的的表面活性低于2號試樣、并且1號試樣在干濕交替腐蝕初期形成的銹層均勻性、致密性及其保護(hù)性能明顯好于2號試樣。隨著干濕交替腐蝕繼續(xù)進(jìn)行，試樣表面發(fā)生全面腐蝕，試驗后期銹層逐漸增厚保護(hù)性逐漸增強，此時主要是銹層抑制鋼表面的繼續(xù)溶解，因此Nb2O5的作用減弱。

Nb還可以有效抑制奧氏體再結(jié)晶并阻止再結(jié)晶晶粒長大，增加Nb含量可以提高晶粒細(xì)化的效果。與此同時Nb含量的增加提高了Nb析出相的過飽和度，有利于形成細(xì)小彌散的析出相[20]。由于析出相與基體的其他部位電位差較大，當(dāng)析出相彌散分布時，會使腐蝕均勻,且在腐蝕初期產(chǎn)生較為細(xì)小的局部腐蝕，此時附著在基體上細(xì)小致密的腐蝕產(chǎn)物起到釘軋銹層的作用[21]，促進(jìn)干濕交替腐蝕初期形成的銹層有較好的附著性、提高銹層初期的保護(hù)性能，降低初期腐蝕速率。腐蝕后期，銹層已經(jīng)完全覆蓋鋼基體表面、銹層的穩(wěn)定性增強，此時銹層可以有效阻礙腐蝕介質(zhì)的侵入，不同晶粒尺寸試樣的腐蝕速率趨于一致，細(xì)化晶粒對材料耐蝕性的影響則不顯著，因此到腐蝕后期Nb對銹層保護(hù)性的影響減弱。

3 結(jié)論

(1) 模擬工業(yè)大氣環(huán)境中，含Nb耐候橋梁鋼的腐蝕動力學(xué)曲線符合冪函數(shù)規(guī)律，增加Nb含量可以提高腐蝕初期橋梁鋼的耐蝕性，腐蝕后期，增加Nb含量對銹層保護(hù)性的影響則減弱，從減緩材料腐蝕發(fā)展趨勢的角度看Nb的作用并不顯著。

(2) 在腐蝕初期，高Nb耐候橋梁鋼表面銹層的致密性和保護(hù)性均明顯好于低Nb耐候橋梁鋼，而在腐蝕后期，這兩種橋梁鋼銹層的差異減少。

(3) Nb生成的Nb2O5附著在基體上隔絕了腐蝕介質(zhì)的侵入，增加Nb含量可以細(xì)化晶粒并且使析出相細(xì)小彌散，腐蝕初期產(chǎn)生細(xì)小的局部腐蝕起到釘軋的作用，提高初期銹層的附著性，有效降低初期腐蝕速率。腐蝕后期銹層穩(wěn)定性逐漸增強，Nb對耐候鋼耐蝕性的影響減弱。