侯元盛,左景輝,劉 忱,劉常升

(1. 東北大學材料各向異性與織構(gòu)教育部重點實驗室，沈陽 110819; 2. 中國科學院金屬研究所，沈陽 110016)

近些年，海上原油運輸泄漏事故頻發(fā)[1]，對海洋生態(tài)造成很大破壞，因此貨油船的運輸安全性顯得尤為重要。通常，運送油氣中的Cl-、CO2、H2S等極易引發(fā)船體及管道的腐蝕失效，造成原油和天然氣外泄[2]。由于耐蝕鋼具備良好的耐蝕性，在貨油船上直接使用耐蝕鋼板，可以大大降低貨油船的維護成本[3-6]。但耐蝕鋼在實際使用過程中，隨著高酸性、高含硫原油數(shù)量的增加以及使用時間的延長，腐蝕問題依舊存在，尤其是貨油艙內(nèi)，原油中易揮發(fā)氣體如H2S等以及為防爆填充的惰性氣體CO2、O2、N2等，都會聚集在頂部上甲板處，加之晝夜交替溫度變化，甲板腐蝕嚴重，這對整個船體強度及穩(wěn)定性造成了危害[7-12]。本工作采用超大型油輪貨油艙上甲板使用的新制耐蝕合金鋼，通過模擬貨油艙上甲板腐蝕環(huán)境研究其腐蝕行為，以期為該貨油艙上甲板用耐蝕鋼在實際使用過程中的腐蝕防護提供理論基礎(chǔ)。

1 試驗

1.1 試樣

試驗材料為新制貨油艙上甲板用耐蝕鋼，該耐蝕鋼是在傳統(tǒng)船用鋼板(E36)基礎(chǔ)上加入適量耐蝕元素Ni、Cu等，其化學成分如表1所示。

表1 試驗鋼的化學成分

試驗鋼的顯微組織是鐵素體與珠光體，如圖1所示，白色多邊形組織為鐵素體，灰黑色組織是珠光體，在高倍下能清晰觀察到珠光體的片層特征。

圖1 試驗鋼的顯微組織

1.2 試驗

1.2.1 試驗方法

試驗采用《原油油船貨油艙耐腐蝕鋼材檢驗標準》規(guī)定的方法模擬貨油艙上甲板腐蝕條件[13-16]。試驗裝置如圖2所示，采用恒溫水浴鍋，保持溫度穩(wěn)定在30 ℃；通入氣體組成為13%(體積分數(shù)，下同)CO2+4% O2+500×10-6H2S+100×10-6SO2+N2余量。試驗時，將下列兩組不同成分的氣體等體積混合后通入試驗容器中：

圖2 試驗裝置示意圖

氣體①為(26±4)% CO2、(8±2)% O2、(200±20) mg/L SO2、N2余量；

氣體②為(1 000±100) mg/L H2S與N2余量。

前24 h控制氣體流速為100 mL/min，之后為20 mL/min；通過裝置頂部的溫度控制器調(diào)節(jié)試樣溫度，保證試樣在50 ℃持續(xù)19 h，然后25 ℃持續(xù)4h，溫度變換時間為1h，單個試驗循環(huán)周期為24 h。試樣尺寸為60 mm×25 mm×5 mm，試驗前用600號砂紙打磨至光亮，然后用丙酮清洗、吹干，測定試樣尺寸。采用防腐蝕試劑704硅橡膠密封試樣非試驗面，試驗周期為4，8，12，16，20 d，每個周期取三個平行試樣，圖3為試驗過程中試樣溫度隨時間的實時變化圖。

圖3 試樣溫度變化曲線

1.2.2 試樣表征

試驗結(jié)束后，使用SmartLab X射線衍射儀(XRD)、JSM-7001F掃描電鏡(SEM)、能譜儀(EDS)對腐蝕產(chǎn)物進行表征。

用精密電子分析天平稱量腐蝕試驗前試樣的質(zhì)量，記為Wa。腐蝕試驗結(jié)束后，試樣試驗面用尼龍刷除去浮銹，再用清洗液(由1 000 mL蒸餾水+1 000 mL鹽酸+7 g六次甲基四胺配制而成)清除殘余腐蝕物，之后使用毛刷等工具去除硅橡膠涂料，再用酒精清洗并干燥，涼風吹干后稱量，記為Wb。采用空白試樣修正酸洗過程帶來的誤差。用式(1)計算腐蝕速率。

(1)

式中：v為腐蝕速率；W為質(zhì)量損失(W=Wa-Wb)；S為試驗面積；t為試驗時間；ρ為試樣密度(7.85 g/cm3)。為確保試驗精度，質(zhì)量精確到1 mg，尺寸精確到0.1 mm。

2 結(jié)果與討論

2.1 腐蝕速率

為了能更加清晰地看出試驗鋼在模擬貨油艙上甲板環(huán)境中的腐蝕速率變化情況，繪制了試驗鋼腐蝕速率平均值與試驗周期關(guān)系曲線，如圖4所示。

由圖4可見：試樣的腐蝕過程大致可以分為兩個階段：(1) 腐蝕速率快速下降階段(4～12) d，此時腐蝕產(chǎn)物已在試樣上逐漸形成，可以阻擋腐蝕性離子與鋼基體直接接觸，故腐蝕速率快速降低；(2) 腐蝕速率逐漸趨于平緩階段(12～20) d，隨著腐蝕時間延長，銹層增厚，不斷形成的銹層起到保護作用，腐蝕速率逐漸放緩，并最終穩(wěn)定在0.20 mm/a左右。研究表明[15]，傳統(tǒng)船板鋼E36在相同環(huán)境中試驗20 d的腐蝕速率約為0.45 mm/a，新制耐蝕鋼的腐蝕速率遠小于該值，表現(xiàn)出良好的耐蝕性。

圖4 試驗鋼試驗不同時間后的腐蝕速率

將試驗鋼在不同試驗周期下的腐蝕速率(v)與試驗時間(t)進行數(shù)據(jù)擬合，得到如下方程,見式(2)：

v=0.001 19t2-0.038 5t+0.496 4

(2)

由圖4可見，利用最小二乘法非線性擬合的曲線擬合效果良好，與試驗數(shù)據(jù)吻合度高，能夠大致預測出試驗鋼在不同試驗周期下的腐蝕速率。

2.2 宏觀腐蝕形貌

由圖5可見：隨著試驗的進行，試樣表面逐漸變暗，出現(xiàn)的一些黃褐色斑塊是由于水蒸氣低溫時在試樣表面凝結(jié)造成的。這些水滴附著在試樣上，隨著酸性腐蝕氣體的不斷溶解其pH降低，進而與鋼基體發(fā)生反應(yīng)。隨著試驗周期的延長，試樣表面不斷生成腐蝕產(chǎn)物，形成如圖5(d)和(e)所示的腐蝕后期較為密集的腐蝕顆粒物。未觀察到點蝕坑說明試樣表面沒有出現(xiàn)明顯的局部腐蝕。經(jīng)過20 d腐蝕后，試樣表面顏色變暗呈灰褐色，且仍未發(fā)現(xiàn)明顯的腐蝕坑。

(a) 4 d (b) 8 d (c) 12 d (d) 16 d (e) 20 d

由圖6可見：貨油艙內(nèi)耐蝕鋼發(fā)生的是O2-CO2-H2S-SO2-N2混合氣體下的均勻腐蝕。

(a) 去除腐蝕產(chǎn)物前 (b) 去除腐蝕產(chǎn)物后

2.3 腐蝕產(chǎn)物物相

由圖7可見：耐蝕鋼表面腐蝕產(chǎn)物的物相構(gòu)成主要包括α-FeOOH、FeS2、FeSO4·H2O。其中FeS2、FeSO4·H2O等硫化物是H2S、SO2、H2O與鋼基體反應(yīng)生成的產(chǎn)物，前期較多，后期逐漸減少。α-FeOOH的含量最多，且隨著試驗時間的延長不斷增多。α-FeOOH是一種非常穩(wěn)定的相，會使生成的銹層更均勻致密。

圖7 試樣經(jīng)不同時間試驗后的銹層XRD圖譜

2.4 微觀腐蝕形貌

由圖8可見：經(jīng)過4 d試驗，試驗鋼表面生成了一層相對較薄的腐蝕產(chǎn)物，整體較平整。試驗8 d后產(chǎn)物表面出現(xiàn)裂紋。試驗12 d后裂紋明顯增多，且逐漸形成突起和球狀腐蝕產(chǎn)物顆粒，根據(jù)XRD檢測結(jié)果，結(jié)合相關(guān)研究[14-20]可知其主要為α-FeOOH。

(a) 4 d (b) 8 d (c) 12 d

試驗16 d后，試樣表面的突起和較大腐蝕顆粒出現(xiàn)破損，并出現(xiàn)銹層的剝離脫落，裂紋不明顯。試驗20 d后，腐蝕層表面分布著較多破損和較少裂紋。這是因為低溫時水蒸氣在試樣表面凝結(jié)成水滴，逐漸形成腐蝕顆粒，隨著腐蝕時間的延長，腐蝕顆粒不斷長大，隨著試樣升溫至50 ℃并保溫，銹層脫水干燥，腐蝕顆粒表面應(yīng)力集中更加明顯，所以長時間處于50 ℃的試樣表面會出現(xiàn)裂紋、破損，部分區(qū)域甚至會出現(xiàn)脫落。

由圖9可見：經(jīng)過8 d試驗后，試樣表面裂紋非常明顯，且附近分布著一些球狀腐蝕產(chǎn)物顆粒，XRD與EDS分析結(jié)果表明這些主要為α-FeOOH。試驗12 d后，試樣表面產(chǎn)物開裂程度減輕，同時球狀產(chǎn)物顆粒開始聚集。試驗20 d后，裂紋不明顯，試樣表面覆蓋有大量致密的叢狀及團球狀腐蝕產(chǎn)物。可以推測隨著腐蝕的不斷進行，穩(wěn)定致密的α-FeOOH不斷生產(chǎn)。這些致密擁擠的團球簇，能夠有效保護鋼基體不被進一步腐蝕。

(a) 8 d (b) 12 d (c) 20 d

目前，在海洋、大氣等腐蝕環(huán)境中，耐蝕合金元素Ni、Cu等已被證實能夠明顯改善鋼銹層結(jié)構(gòu)[11-12]。其中，Ni元素可促進尖晶石類氧化物生成，Cu元素可以作為腐蝕銹層中氧化物的結(jié)晶核心[9]。同時，檢測出的少量Si元素作為易鈍化元素對試驗鋼耐蝕性的提升也有益處。這些耐蝕合金元素顆粒在試樣表面彌散分布，有利于在鋼基體和腐蝕介質(zhì)間快速形成具有保護功能的腐蝕膜。

2.5 銹層截面形貌

由圖10可見：隨著試驗時間延長，銹層逐漸變厚，在腐蝕的各個階段均無明顯分層。腐蝕前期，腐蝕程度相對均勻，銹層整體厚薄一致。隨著腐蝕過程發(fā)展到中期，能明顯看出銹層出現(xiàn)裂紋，這些裂紋多集中于銹層表面，銹層內(nèi)部相對更致密均勻。腐蝕后期，裂紋減少，整體銹層較為致密且連續(xù)，無局部腐蝕出現(xiàn)，銹層平均厚度約為40 μm。

(a) 4 d (b) 12 d (c) 20 d

能譜分析結(jié)果表明，經(jīng)過20d腐蝕試驗后，試驗鋼銹層產(chǎn)物主要含有Fe、O和S元素及少量耐蝕合金元素如Ni、Cu。

3 結(jié)論

(1) 貨油艙上甲板發(fā)生的是O2-CO2-H2S-SO2-N2混合氣體下的均勻腐蝕，初期(腐蝕4 d時)腐蝕速率為0.36 mm/a，之后逐漸降低，試驗后期穩(wěn)定在約0.20 mm/a，遠低于E36船板鋼的腐蝕速率。

(2) 試驗鋼的腐蝕產(chǎn)物主要成分為α-FeOOH、FeSO4·H2O和FeS2。其中FeS2、FeSO4·H2O等硫化物是H2S、SO2、H2O與鋼基體反應(yīng)生成的產(chǎn)物。穩(wěn)定相α-FeOOH含量最多，且隨腐蝕時間延長,其含量持續(xù)增多，微觀下球狀α-FeOOH不斷生成并聚集呈團球簇，這是試驗鋼耐蝕的主要原因。

(3) 在腐蝕中后期，銹層的裂紋、破損等缺陷逐漸減少，銹層相對致密均勻且無分層現(xiàn)象。