程 遠

(北京科技大學(xué)國家材料服役安全科學(xué)中心，北京 100083)

陰極保護技術(shù)是一種常用的腐蝕防護技術(shù)，評價陰極保護效果時，最小保護電位和最大保護電位是兩個重要參數(shù)[1-2]。

GB/T 21448-2017《埋地鋼質(zhì)管道陰極保護技術(shù)規(guī)范》指出，最小保護電位的選取準則如下：-850 mV電位；-100 mV電位負偏移。前者適用于具有完整涂層的金屬結(jié)構(gòu)體；后者適用于涂層質(zhì)量較差或裸露的金屬結(jié)構(gòu)體[3]。而最大保護電位則與金屬結(jié)構(gòu)體在其服役環(huán)境中的析氫電位有關(guān)[4-5]。因此，在進行陰極保護時，若確定了金屬結(jié)構(gòu)體在既定服役環(huán)境中的極限保護電位范圍，就能給出實際的操作規(guī)范[6-7]。

“西氣東輸二線”工程自西向東，先后穿越了我國不同類型的土壤。X80鋼在各種典型土壤中的腐蝕行為和腐蝕速率差異較大[8-9]，不同環(huán)境中的陰極保護策略也必然存在差異。本工作探討了X80鋼在不同土壤中的陰極極化行為，確定了其在各種土壤中的極限保護電位，以期為“西氣東輸二線”工程沿線不同管道穿越段的陰極保護工程施工提供指導(dǎo)。

1 試驗

1.1 試驗材料

試驗材料取自“西氣東輸二線”工程用X80管線鋼(φ1 219 mm×22 mm直焊縫管)，化學(xué)成分(質(zhì)量分數(shù)/%)為：C 0.076%，Si 0.21%，Mn 1.65%，S 0.0024%，P 0.011%，Ni 0.24%，Cr 0.13%，Mo 0.22%，Nb 0.048%，Cu 0.20%，Ti 0.013%，F(xiàn)e余量。從遠離焊縫的基體位置截取試樣進行組織形貌觀察。由圖1可見，X80鋼的顯微組織為典型的針狀鐵素體組織。

圖1 X80鋼的微觀組織

本工作的試驗環(huán)境以“西氣東輸二線”工程沿線河南伊川境內(nèi)的土壤環(huán)境為基礎(chǔ)，實地采集土壤進行理化分析得到土壤的理化性質(zhì)參數(shù)[8]，以此為基礎(chǔ)配制土壤模擬溶液,成分見表1。

表1 試驗溶液的化學(xué)成分

1.2 試驗方法

電化學(xué)極化曲線測試采用三電極體系，X80鋼試樣為工作電極，Pt片為輔助電極，飽和甘汞電極(SCE)為參比電極。文中所有電位如無特殊說明，均相對SCE。電化學(xué)試樣尺寸為10 mm×10 mm×5 mm，背面焊接Cu導(dǎo)線，保留1 cm2工作面，非工作面用環(huán)氧樹脂包封。試驗前，試樣工作面用水磨金相砂紙(20～1 000號)逐級打磨后，依次用去離子、無水乙醇清洗,吹干待用。

通過分別測試陽極極化曲線和陰極極化曲線的方法來獲取X80鋼在試驗溶液中的完整極化曲線。陽極極化曲線測試的電位掃描區(qū)間為開路電位(OCP)至1.0 V；陰極極化曲線測試的電位掃描區(qū)間為OCP至-1.1 V；掃描速率均為20 mV/min。電化學(xué)阻抗譜測試中的交流正弦激勵信號幅值為5 mV，測試頻率范圍為10-2～105Hz。

2 結(jié)果與討論

2.1 極化曲線

由圖2可見：陽極過程沒有出現(xiàn)明顯的鈍化區(qū)，X80鋼在陽極反應(yīng)初期受電化學(xué)活化控制，隨著極化電位的升高，陽極反應(yīng)逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)槭軘U散控制。擬合極化曲線得出X80鋼在伊川土壤模擬溶液中的自腐蝕電位為-0.653 V，自腐蝕電流密度為10.63 μA·cm-2。

圖2 X80鋼在試驗溶液中的極化曲線

2.2 電化學(xué)阻抗譜

由圖3可見：試樣在不同電位下的阻抗譜都呈現(xiàn)單容抗弧特征，采用如圖4所示的等效電路進行擬合，其中Rs表示溶液電阻，Cd表示雙電層電容，Rct表示電荷傳遞電阻。

(a) Nyquist圖 (b) 圖3(a)的局部放大圖

圖4 X80鋼在模擬溶液中的電化學(xué)阻抗譜等效電路

由圖5可見：隨外加電位的負移，電荷傳遞電阻呈現(xiàn)先增大后減小的變化趨勢，在-853mV出現(xiàn)極大值。

圖5 電荷傳遞電阻隨外加電位的變化

2.3 基于電荷轉(zhuǎn)移電阻的極限保護電位

根據(jù)電化學(xué)阻抗譜理論：在自腐蝕電位下，陰、陽極反應(yīng)在電極表面同時進行[10-11]，阻抗譜的解析公式可表示為式(1)；當陰極極化電位負移到一定的電位時，電極表面的陰極過程將由氧還原反應(yīng)和氫還原反應(yīng)共同組成，這時阻抗譜的解析公式如(2)所示。

(1)

式中:Rct為電極反應(yīng)的電荷傳遞電阻；Rta為陽極反應(yīng)的電荷傳遞電阻；Rtc為陰極反應(yīng)的電荷傳遞電阻

(2)

式中：Rt,O為氧陰極還原反應(yīng)的電荷傳遞電阻；Rt,H為氫陰極還原反應(yīng)的電荷傳遞電阻。

由圖5可知：在Rct出現(xiàn)極大值(外加電位為-853～-653 mV)前，X80鋼的陰極過程受氧的電化學(xué)活化過程控制，根據(jù)式(1)，Rta隨極化電位負移增大;Rtc減小，Rct逐漸增大并達到極大值[12]；在Rct出現(xiàn)極大值(外加電位為-1 100～-853 mV)后，根據(jù)式(2)，當析氫反應(yīng)可忽略時，Rct近似等于Rt,O，隨著陰極極化電位的負移，Rt,O減小、Rct減??；隨著電位進一步降低，析氫反應(yīng)占比逐漸增加，Rct會隨著Rt,H減小而迅速減小[12]。

對Rct出現(xiàn)極大值后的Rct-E曲線進行擬合，結(jié)果如圖6所示。Rct-E曲線分為三個區(qū)域[13-14]：① 虛線段1表示X80鋼陰極過程由氧去極化和氫去極化反應(yīng)共同組成，但前者占主導(dǎo)地位；② 虛線段2仍然表示X80鋼陰極過程由氧和氫的去極化反應(yīng)共同組成，但后者占主導(dǎo)地位；③ 虛線段3表示X80鋼的陰極過程受氫的去極化控制，電極表面發(fā)生明顯析氫。

圖6 電荷傳遞電阻擬合曲線

其中，虛線段2的斜率變化對于最大陰極保護電位值的選取具有非常重要的指導(dǎo)意義[11]：若其變化平緩，在選擇最大陰極保護電位時可適當選取相對更負的電位；反之則要選擇相對更正的電位作為最大陰極保護電位。選擇圖6中虛線段2與擬合曲線的切點所對應(yīng)的電位(-1 007 mV)作為最大保護電位。

通常，-100 mV負偏移準則在大部分情況下都是最有效和最實用的電位規(guī)范，尤其是對涂層質(zhì)量較差或裸露的金屬表面[15]。故裸露X80鋼在伊川土壤模擬溶液中的最小保護電位可按-100 mV負偏移準則選取。結(jié)合最大保護電位研究結(jié)果，得到X80鋼的極限保護電位為-1 007～-753 mV。

2.4 基于陰極極化曲線的極限保護電位

圖7為典型的陰極過程為氧還原反應(yīng)的陰極極化曲線圖[1]：① 在Ee,O2-A段，陰極極化電流密度很小；② 在ABC段，金屬電極進入強極化區(qū)；③ 在ADE段，金屬表面電極反應(yīng)由活化控制逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)槭苎鯘獠顦O化控制；④ 在DEF段，陰極極化曲線因氧擴散而引起的氧濃差極化不斷加強而發(fā)生陡降；⑤ 陰極過程由氧去極化和氫去極化共同組成，曲線不會無限沿著DEF進行，而是沿EHI發(fā)生變化。

圖7 典型的氧還原反應(yīng)過程的陰極極化曲線圖

綜上，當金屬在介質(zhì)環(huán)境中的陰極過程為氧的還原反應(yīng)時，將BDE與EHI兩條線段的切線交點所對應(yīng)的電位定義為電極過程以氫去極化作用為主導(dǎo)的起始電位，即為金屬的最大保護電位。

由圖8可見： X80鋼在伊川土壤模擬溶液中的最大保護電位為-1 006 mV；最小保護電位按自腐蝕電位100 mV負偏移準則為-753 mV，故極限保護電位為-1 006～-753 mV。

圖8 陰極極化曲線擬合結(jié)果

3 結(jié)論

(1) 通過電化學(xué)阻抗電荷傳遞電阻分析法，得到X80鋼陰極保護極限保護電位為-1 007～-753 mV；

(2) 利用陰極極化曲線擬合結(jié)果，得出X80鋼的極限保護電位為-1 006～-753 mV；

(3) 采用這兩種方法確定的極限保護電位有較好的一致性。