胡鄂明,郭昊童,吳童盼,胡文杰,王紅強(qiáng),雷治武,胡 芳,郝烜章

(南華大學(xué) 資源環(huán)境與安全工程學(xué)院,湖南 衡陽(yáng) 421001)

0 引 言

在礦山開(kāi)采、礦石運(yùn)輸、選礦廢石排放及尾礦儲(chǔ)存等過(guò)程中，含硫礦物在水和細(xì)菌等的共同作用下氧化后，會(huì)產(chǎn)生大量酸性礦山廢水。酸性礦山廢水具有體量大、pH低、含有多種重金屬離子的特點(diǎn)。如不經(jīng)處理直接排放，會(huì)對(duì)周?chē)w造成嚴(yán)重污染、破壞生態(tài)環(huán)境、對(duì)人體產(chǎn)生嚴(yán)重危害[1]。

目前國(guó)內(nèi)外處理這類(lèi)廢水的方法主要有，化學(xué)中和沉淀法[2]、吸附法[3-4]、微生物法[5]、濕地法[6]等。彭映林等[7]研究了粉煤灰在不同條件下對(duì)酸性礦山廢水中鐵錳和銅的去除效果，結(jié)果表明在25 ℃的條件下加入NaOH調(diào)節(jié)pH至7后投入50 kg/m3粉煤灰，反應(yīng)1 h后，廢水中鐵的去除率達(dá)到99.99%。朱鑫昌等[8]利用膨潤(rùn)土與鋼渣以1∶1的方式混合，在450 ℃的條件下焙燒1 h得到吸附劑。雖然吸附法對(duì)礦山廢水中的金屬離子具有一定的去除效果，但其需要處理吸附廢渣的特點(diǎn)也使對(duì)渣中可回收金屬的利用受到限制。

E.A.Akinpelu等[9]使用硫酸鹽還原菌處理含重金屬的酸性礦山廢水，對(duì)廢水中的重金屬有良好的去除效果。任蕓蕓等[10]通過(guò)對(duì)城市湖水的藻菌富集掛膜得到藻菌生物膜，研究生物膜在不同條件下對(duì)含Cu2+廢水的處理效果及其胞外聚合物(extracellular polymeric substances)的變化，驗(yàn)證其連續(xù)處理含Cu2+廢水應(yīng)用的可行性。結(jié)果表明：該生物膜對(duì)Cu2+的耐受值達(dá)15 mg/L，當(dāng)pH值為5，溫度為35 ℃時(shí)處理效果最佳。雖然使用細(xì)菌去除廢水中的金屬離子具有無(wú)二次污染的優(yōu)點(diǎn)，但也存在一定的局限，例如廢水的水體質(zhì)量可能影響微生物的生長(zhǎng)。

濕地法通常由存在濕地上的沙子石頭，微生物，植物等通過(guò)吸附、沉降、吸收和降解等方式去除金屬離子。龍中等[11]通過(guò)種植梭魚(yú)草、黃菖蒲、鳶尾草等植物構(gòu)建多級(jí)復(fù)氧反應(yīng)-垂直流人工濕地系統(tǒng)對(duì)廢水進(jìn)行綜合治理，該系統(tǒng)能有效去除Fe和Mn，其中Fe的去除率在99.10%以上，Mn能夠完全去除。人工濕地法具有能耗投入低的優(yōu)點(diǎn)，但其同時(shí)也具有占用大量土地面積和處理周期長(zhǎng)等目前尚未解決的問(wèn)題。

化學(xué)中和沉淀法是處理酸性礦山廢水的常用方法[12]，具有成本低、反應(yīng)速度快、沉淀效率高、處理方法簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)。常見(jiàn)的堿性試劑有生石灰、氫氧化鈉、碳酸鈉等。

本實(shí)驗(yàn)采用化學(xué)氧化-中和沉淀法去除酸性礦山廢水中的鐵，采用生石灰、氫氧化鈉和碳酸鈉這三種試劑對(duì)該酸性礦山廢水中鐵的去除進(jìn)行探究。同時(shí)為了達(dá)到資源的化回收利用，加入少量聚丙烯酰胺絮凝劑加速沉淀的聚集[13]，快速有效的回收其中的含鐵產(chǎn)品。沉淀物根據(jù)含鐵量的不同可以作為聚合硫酸鐵或煉鐵的原材料[14]。鐵質(zhì)量百分比大于20%的產(chǎn)品可以作為制備聚合硫酸鐵的原料；含鐵量約為60%的產(chǎn)品可以作為煉鐵原材料。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 材料試劑與實(shí)驗(yàn)設(shè)備

用于該實(shí)驗(yàn)的酸性礦山廢水和石灰采集于貴州某礦山，氫氧化鈉、碳酸鈉均購(gòu)自衡陽(yáng)市凱信化工試劑有限公司，均為分析級(jí)。實(shí)驗(yàn)用到的主要儀器設(shè)備包括pHS-3B型pH計(jì)(來(lái)源于上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司)，101-3AB型電熱鼓風(fēng)干燥箱(來(lái)源于上海福絮實(shí)驗(yàn)儀器設(shè)備廠)，KSX-6-14Q型真空氣氛管式爐(來(lái)源于無(wú)錫貝魯斯熱工科技有限公司)，ICP-OES-730型等離子發(fā)射光譜儀(來(lái)源于日本安捷倫)，AA-6300型火焰原子吸收分光光度儀(來(lái)源于日本島津)，ACO-001型電磁空氣泵(來(lái)自興成機(jī)電有限公司)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

取1 L廢水于燒杯中，向其中加入堿性試劑以調(diào)節(jié)廢水的pH至一定值，使用電磁空氣泵曝氣氧化一定時(shí)間后，加入一定量的聚丙烯酰胺絮凝劑進(jìn)行絮凝沉淀。過(guò)濾取上清液用火焰原子吸收分光光度法測(cè)定清液中鐵的質(zhì)量濃度，濾渣烘干后取其中一部分焙燒，然后分別用ICP(inductively plasma atomic emission spectrometry)測(cè)定烘干渣和焙燒渣中鐵的含量?；瘜W(xué)氧化-沉淀法處理礦山廢水工藝流程如圖1所示。

圖1 化學(xué)氧化-沉淀法處理礦山廢水工藝流程圖Fig.1 Process of chemical oxidation-precipitation mine wastewater treatment

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 堿性試劑對(duì)鐵去除效果影響

各取1 000 mL廢水分別置于3個(gè)燒杯中，分別向燒杯中緩慢滴加氫氧化鈉溶液、碳酸鈉溶液和石灰乳溶液，使用磁力攪拌器在轉(zhuǎn)速1 500 r/min時(shí)進(jìn)行充分?jǐn)嚢? h，將廢水pH值調(diào)節(jié)至穩(wěn)定在4.5～9.0之間，并計(jì)量在不同pH條件下消耗堿性試劑的體積。不同堿性試劑在不同pH下的消耗量及不同pH條件下鐵的去除效果如圖2，圖3所示。

圖2 不同堿性試劑在不同pH下的消耗量Fig.2 Different alkaline reagent consumption under different pH

圖3 廢水pH調(diào)節(jié)對(duì)鐵去除效果的影響Fig.3 Effect of wastewater pH adjustment on iron removal effect

由圖3可知，鐵的去除率隨著pH的升高而增加，當(dāng)調(diào)節(jié)廢水的pH從5.0增加到9.0時(shí)，鐵的去除率從15.20%增加到99.99%。根據(jù)KspFe(OH)3=4×10-38，KspFe(OH)2=8×10-16，由Ksp溶度積規(guī)則當(dāng)金屬離子的濃度小于10-5mol/L時(shí)可以完全沉淀?？梢灾廊齼r(jià)鐵在pH=4時(shí)可以完全沉淀而二價(jià)鐵在pH=8才能夠完全沉淀，所以當(dāng)廢水pH被堿性溶液調(diào)節(jié)到7.0時(shí)溶液總91%的鐵被沉淀后去除。但此時(shí)因?yàn)槿芤褐械腛H-離子不足以使鐵離子全部沉淀，所以需要增加pH以達(dá)到更好的去除效果。

2.2 曝氣時(shí)間對(duì)鐵去除效果的影響

為了研究曝氣時(shí)間對(duì)廢水中鐵的去除效果的影響，先用石灰乳溶液將廢水pH調(diào)整到8.0后，分別曝氣10 min、30 min、1 h、2 h和3 h后，取上清液過(guò)濾并測(cè)定溶液中鐵的含量。不同曝氣時(shí)間對(duì)廢水中鐵去除效率的影響如圖4所示。

圖4 曝氣時(shí)間對(duì)廢水中鐵去除率的影響Fig.4 Effect of aeration time on removal rate of iron from wastewater

由圖4可知，鐵的去除率隨著曝氣時(shí)間的增加而上升。在反應(yīng)的過(guò)程中，廢水的pH有所下降，是因?yàn)樵诔跏嫉臓顟B(tài)下，廢水中的鐵元素以Fe2+形式存在，在反應(yīng)的過(guò)程中，F(xiàn)e2+被氧化為Fe3+，水解導(dǎo)致pH的下降。在反應(yīng)過(guò)程中發(fā)生了如下反應(yīng)：

12FeCO3+O2+16H2O=2[Fe4Fe2(OH)12]·[CO3·2H2O]+10CO2↑

[Fe4Fe2(OH)12]·[CO3·2H2O]+O2+H2O=6Fe(OH)3↓+CO2

Fe2++2OH-=Fe(OH)2↓

4Fe(OH)2+2H2O+O2=4Fe(OH)3↓

3Ca(OH)2+2Fe3+=2Fe(OH)3↓+3Ca2+

曝氣時(shí)間為1 h后，F(xiàn)e的去除率為93.5%，曝氣時(shí)間為2 h時(shí)，F(xiàn)e的去除率為99.90%，當(dāng)曝氣時(shí)間延長(zhǎng)至3 h時(shí)，鐵的去除率可達(dá)到99.99%。這表明，曝氣2 h后，濾液中的鐵已完全沉淀。綜合考慮其他因素，選擇曝氣時(shí)間為2 h。

2.3 絮凝劑用量對(duì)Fe(OH)3沉淀沉降速度的影響

在1 L酸性礦山廢水中，加入石灰乳溶液調(diào)節(jié)廢水pH為8.0后，曝氣2 h后pH約為6.5，在200 r/min的條件下邊攪拌邊加入聚丙烯酰胺溶液，之后再攪拌5 min，隨后在50 r/min的條件下繼續(xù)攪30 min，靜置，聚丙烯酰胺的用量對(duì)Fe(OH)3沉淀沉降速度的影響及絮凝狀態(tài)如圖5，圖6所示。

圖5 絮凝劑的添加量對(duì)沉降速度的影響Fig.5 Effect of flocculant addition on settling velocity

圖6 不同絮凝劑添加量下的絮凝沉淀效果Fig.6 Flocculation and sedimentation effects with different flocculant additions

由圖5和圖6可知，廢水中未加入絮凝劑時(shí)，沉淀體積趨于穩(wěn)定時(shí)所需時(shí)間為10 min，且沉淀體積壓縮至200 mL時(shí)所用時(shí)間約為9 min。隨著絮凝劑的添加量不斷增加，沉淀沉降的速度也越來(lái)越快。當(dāng)絮凝劑的添加量為5 mL時(shí)，沉淀量趨于穩(wěn)定所需時(shí)間約為5 min。在整個(gè)沉降過(guò)程中，前2 min迅速沉降，沉淀體積從1 000 mL沉降至200 mL，隨后在4 min時(shí)，沉降體積才減少至100 mL。這可能由于初始時(shí)是在重力的影響下迅速沉降，而絮凝劑過(guò)量的添加，導(dǎo)致絮團(tuán)凝結(jié)過(guò)大，絮團(tuán)之間產(chǎn)生較大的空隙，使得速度變慢。綜合考慮成本問(wèn)題，絮凝劑用量為0.5 mL/L。

2.4 資源化回收

將4 L廢水中加入20 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的石灰乳調(diào)節(jié)pH=8.0，曝氣氧化2 h后加入2 mL聚丙烯酰胺絮凝劑后攪拌，靜置一段時(shí)間后過(guò)濾沉淀物得到濕渣30.7 g，然后在105 ℃下烘干12 h得到6.63 g的Fe(OH)3烘干渣，此渣的含水率為78.5%。將烘干渣分成兩份，將3.4 g的烘干渣置于管式爐中在700 ℃的條件下焙燒30 min使Fe(OH)3轉(zhuǎn)化為Fe2O3，得到焙燒渣2.5 g。三氧化二鐵的轉(zhuǎn)化效率為73.5%。使用離子發(fā)射光譜儀分別測(cè)定烘干渣和焙燒渣中產(chǎn)品中鐵品位分別為38%和50%，烘干渣可以作為制備聚合硫酸鐵的原料進(jìn)行再利用；焙燒渣可以作為鐵冶煉的原料進(jìn)行再利用。

3 結(jié) 論

1)不同的堿性試劑對(duì)廢水調(diào)節(jié)pH的效果為：碳酸鈉>氫氧化鈉>石灰乳?？紤]到原料來(lái)源的便捷性和經(jīng)濟(jì)性選擇石灰乳作為化學(xué)中和的堿性試劑。

2)用石灰乳將廢水pH調(diào)節(jié)至8.0時(shí)進(jìn)行曝氣氧化2 h后，加入0.5 mL/L的聚丙烯酰胺溶液進(jìn)行絮凝沉降后，鐵的去除率達(dá)到99.9%，此時(shí)處理后的廢水pH為6.5，鐵的殘余質(zhì)量濃度僅為0.8 mg/L,達(dá)到國(guó)家工業(yè)污水排放標(biāo)(GB 8978—1996)。

3)沉淀產(chǎn)物經(jīng)過(guò)烘干后的產(chǎn)品鐵品位達(dá)到30%，可以作為制備聚合硫酸鐵的原料，焙燒后的產(chǎn)品中鐵品位達(dá)到50%，可以作為鐵冶煉的原料，具有一定的工業(yè)利用價(jià)值。