李澍農(nóng) 張亞梅 余養(yǎng)倫 于文吉

(中國(guó)林業(yè)科學(xué)研究院木材工業(yè)研究所 北京 100091)

水煮處理是竹材軟化、蒸煮、抽提等加工過(guò)程中常用的技術(shù)手段，也是竹茶盤(pán)、竹筷子、竹砧板等竹制品使用過(guò)程中常遇到的處理方式，其可使材料內(nèi)含物減少(李榮榮等，2018)，半纖維素發(fā)生降解(蔡紹祥等，2018)，從而改變材料的物理力學(xué)性能。如果水煮處理工藝得當(dāng)，不僅有利于展平竹材、打通滲透路徑、改善界面膠合性能、提高干燥效率等(李榮榮等，2018；Zhurinshetal.，2017；黃夢(mèng)雪等，2015)，而且有利于提高竹材尺寸穩(wěn)定性及防腐、防霉等性能(趙鶴等，2010)；如果水煮處理時(shí)間過(guò)長(zhǎng)或次數(shù)較多，則會(huì)導(dǎo)致材料劣化。漂白處理、竹制品水煮消毒等一般在100 ℃水中進(jìn)行，前期研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)竹材置于100 ℃水中處理時(shí)，其靜曲強(qiáng)度和彈性模量隨水煮處理時(shí)間延長(zhǎng)逐漸降低，水煮處理48 h靜曲強(qiáng)度和彈性模量約降低40%；當(dāng)水煮處理4 h時(shí)，竹材的弦向和徑向吸水膨脹率相對(duì)最小，隨后隨水煮處理時(shí)間延長(zhǎng)其弦向和徑向吸水膨脹率逐漸增大(李澍農(nóng)等，2021)。吸濕性是竹材使用過(guò)程中的重要參數(shù)，與材料尺寸穩(wěn)定性、力學(xué)性能、耐久性和耐候性等均有密切聯(lián)系(Wakchaureetal.，2012；Wangetal.，2013)。目前，關(guān)于水煮處理對(duì)竹材性能影響的報(bào)道相對(duì)較少，尤其對(duì)竹材吸濕性的影響尚未見(jiàn)報(bào)道。

毛竹(Phyllostachysedulis)是我國(guó)分布最廣、面積最大的重要經(jīng)濟(jì)竹種，廣泛用于建材、建筑、醫(yī)療保健、家具農(nóng)具和環(huán)境綠化美化等領(lǐng)域。本研究以毛竹為對(duì)象，將竹片置于100 ℃沸水中水煮處理4 h，利用動(dòng)態(tài)水分吸附儀(DVS)測(cè)試水煮處理前后竹材動(dòng)態(tài)水分吸附曲線，采用Hailwood-Horrobin(H-H)模型對(duì)測(cè)試數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，通過(guò)掃描電鏡(SEM)、化學(xué)成分測(cè)試、傅里葉變換紅外光譜(FTIR)、X射線光電子能譜儀(XPS)和X射線衍射儀(XRD)等手段分析水煮處理前后竹材的微觀形貌、化學(xué)成分和結(jié)晶區(qū)參數(shù)，研究水煮處理對(duì)竹材吸濕性和化學(xué)成分的影響，以期為竹材改性提供技術(shù)參考。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

毛竹采自浙江杭州，竹齡4年，胸徑80～100 mm，竹壁厚8～10 mm。選取毛竹中部(距底部6 m)鋸截試件，將竹材加工成50 mm(L)×20 mm(T)×5 mm(R)竹片并去除竹青和竹黃部分，竹片樣品氣干至含水率為7%～8%。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 竹材動(dòng)態(tài)水分吸附測(cè)試 將竹片置于100 ℃沸水中進(jìn)行水煮處理，竹片和水質(zhì)量比為1∶100，處理時(shí)間為4 h。利用動(dòng)態(tài)水分測(cè)試儀(DVS，The Surface Measurement Systems Ltd.,UK)測(cè)試竹材動(dòng)態(tài)水分吸附曲線。水煮處理后和未處理竹材(原竹對(duì)照樣)樣品105 ℃干燥，使樣品基本處于絕干狀態(tài)。取30 mg左右竹片，置于DVS中測(cè)試，儀器內(nèi)部溫度設(shè)為25 ℃，相對(duì)濕度(relative humidity，RH)設(shè)為0%～90%，每5%作為一個(gè)濕度升高階梯，每60 s自動(dòng)測(cè)量樣品質(zhì)量和儀器內(nèi)部相對(duì)濕度。在每個(gè)濕度階段，樣品質(zhì)量變化低于 0.002%·min-1時(shí)即認(rèn)為該階段吸附達(dá)到平衡，并自動(dòng)進(jìn)入下一階段。每種條件測(cè)試的竹材樣品數(shù)量3個(gè)，結(jié)果取3次測(cè)試結(jié)果的平均值。

1.2.2 Hailwood-Horrobin(H-H)模型模擬分析 采用H-H模型對(duì)DVS測(cè)試數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合。H-H模型表達(dá)式如下：

(1)

式中：Mh為水合水(單分子層水)含量，%；Md為溶解水(多分子層水)含量，%；K1為單分子層吸附水與多分子層吸附水之間的平衡常數(shù)；K2為多層分子吸附水與環(huán)境溫濕度之間的平衡常數(shù)；W為細(xì)胞壁聚合物單個(gè)吸附位點(diǎn)的分子質(zhì)量(Zhangetal.，2018)。

1.2.3 微觀形貌表征 采用掃描電鏡(scanning electron microscopy,SEM)觀察分析水煮處理前后竹片樣品的微觀結(jié)構(gòu)變化。

1.2.4 竹材化學(xué)成分分析 綜纖維素、α-纖維素和酸不溶木素含量分別依據(jù)《造紙?jiān)暇C纖維素含量的測(cè)定》(GB/T 2 677.10—1995)、《紙漿α-纖維素的測(cè)定》(GB/T 744—1989)、《造紙?jiān)纤岵蝗苣舅睾康臏y(cè)定》(GB/T 2 677.8—94)中規(guī)定的方法測(cè)定。

采用傅里葉變換紅外光譜(FTIR，Nicolet iS10 FTIR Spectrometer)分析水煮處理前后竹材的化學(xué)官能團(tuán)變化，紅外光譜范圍4 000～400 cm-1，掃描次數(shù)64，光譜分辨率8 cm-1。運(yùn)用溴化鉀壓片法，將水煮處理前后的竹材粉末(120目)與溴化鉀1∶100混合，在瑪瑙研磨缽內(nèi)充分研磨后置于專(zhuān)用模具中壓片測(cè)試。利用OMIC 8.0 軟件對(duì)所得圖譜進(jìn)行自動(dòng)基線校正和平滑處理，1 424 cm-1處為纖維素的CH2剪切振動(dòng)，在水煮處理過(guò)程中該峰相對(duì)穩(wěn)定(Guoetal.，2015)，本研究對(duì)圖譜中的峰在1 424 cm-1處進(jìn)行歸一化處理，分析水煮處理后竹材化學(xué)結(jié)構(gòu)變化。

采用X射線光電子能譜儀(XPS，AXIS Ultra，英國(guó) Kratos 公司)分析竹材表面化學(xué)成分。X射線激發(fā)源：Al Ka(hv=1 486.6 eV)，功率150 W。利用XPS peak 軟件對(duì)測(cè)試數(shù)據(jù)進(jìn)行分峰擬合分析。

采用X射線衍射儀(XRD，D8 Advance，德國(guó))分析竹材結(jié)晶區(qū)參數(shù)。測(cè)試條件：Ni 濾波，Cu 靶 Kα射線(λ=0.154 060 nm)，管電壓40 kV，管電流40 mA，掃描范圍5°～45°(2θ)，掃描速度2(°)·min-1，步長(zhǎng)0.02°。利用Origin 9.1軟件對(duì)掃描得到的樣品衍射強(qiáng)度曲線進(jìn)行Gaussian曲線擬合(劉治剛等，2015)，并根據(jù)下式計(jì)算樣品結(jié)晶度，每個(gè)樣品重復(fù)3次取平均值：

(2)

式中：CrI 為相對(duì)結(jié)晶度；A為區(qū)域擬合面積；衍射角2θ在 16°、22° 和35°附近分別對(duì)應(yīng)于結(jié)晶區(qū)(1-10)/(110)、(200)和(004)；衍射角2θ在18°附近對(duì)應(yīng)于纖維素的無(wú)定形區(qū)(Guoetal.，2018)。

基于結(jié)晶區(qū)(200)峰的位置，利用Scherer公式計(jì)算結(jié)晶區(qū)長(zhǎng)度或?qū)挾群途鎸娱g距(楚杰等，2017)：

(3)

(4)

式中：D為結(jié)晶區(qū)長(zhǎng)度或?qū)挾?；d為晶面層間距，nm；λ為入射波波長(zhǎng)，0.154 nm；β為衍射峰半寬；θ為衍射角；K為衍射常數(shù)，0.89。

2 結(jié)果與分析

2.1 水煮處理對(duì)竹材吸濕性的影響

2.1.1 竹材動(dòng)態(tài)水分吸附曲線 由圖1A可知，當(dāng)相對(duì)濕度在0%～90%區(qū)間變化時(shí)，竹材含水率隨濕度增大呈逐漸上升趨勢(shì)。竹材含水率在某個(gè)濕度階段達(dá)到平衡即為該階段的平衡含水率(equilibrium moisture content，EMC)，在0%～90%濕度區(qū)間，竹材經(jīng)水煮處理后達(dá)到平衡含水率所需總的時(shí)間縮短，這主要與水煮處理竹材的平衡含水率降低有關(guān)。由圖1B可知，當(dāng)相對(duì)濕度低于50%時(shí)，水煮處理對(duì)竹材平衡含水率的影響不大；當(dāng)相對(duì)濕度高于50%時(shí)，水煮處理竹材的平衡含水率低于原竹，差值隨濕度升高逐漸增大；當(dāng)相對(duì)濕度為90%時(shí)，水煮處理竹材的平衡含水率為13.20%，比原竹降低15.28%。上述結(jié)果表明，竹材平衡含水率與其吸濕性有關(guān)，竹材經(jīng)水煮處理后，在相對(duì)濕度大于50%的環(huán)境中，其吸濕性相對(duì)于原竹降低。

圖1 竹材動(dòng)態(tài)水分吸附曲線(A)及不同相對(duì)濕度下竹材平衡含水率(B)Fig.1 Dynamic moisture adsorption curves of bamboo samples(A)and the EMC of bamboo in the set RH range(B)

2.1.2 H-H 模型擬合分析 由表1可知，H-H模型對(duì)竹材吸濕曲線的擬合系數(shù)(R2)高于0.99，擬合度很好。竹材經(jīng)水煮處理后，模擬所得參數(shù)W、K1、K2相對(duì)于原竹降低，這說(shuō)明水煮處理后竹材水分吸著點(diǎn)數(shù)量增多，而單分子層吸附水與多分子層吸附水之間的平衡常數(shù)(K1)以及多層分子吸附水與環(huán)境溫濕度之間的平衡常數(shù)(K2)均降低。

表1 H-H 模型擬合竹材吸濕過(guò)程所得參數(shù)Tab.1 Estimated parameters of the H-H model for the adsorption curves of bamboo samples

根據(jù)H-H模型水分吸附理論，將等溫曲線分為水合水Mh(單分子層水)和溶解水Md(多分子層水)，如圖2A、B所示。對(duì)比水煮處理前后竹材的Mh和Md可知(圖2C、D)，當(dāng)相對(duì)濕度低于35%時(shí)，水煮處理竹材的單分子層水含量略低于原竹，多分子層水含量略高于原竹，但差異不顯著；當(dāng)相對(duì)濕度高于35%時(shí)，水煮處理竹材的單分子層水含量高于原竹，多分子層水含量相對(duì)于原竹逐漸降低，Mh/Md相對(duì)于原竹增大；當(dāng)相對(duì)濕度為90%時(shí)，水煮處理竹材的單分子層水和多分子層水含量相對(duì)于原竹增大和降低的幅度分別為6.13%和20.32%。這說(shuō)明水煮處理使竹材在相對(duì)濕度大于35%的環(huán)境中單分子層水含量增大，多分子層水含量降低，分析其原因主要是在較低的相對(duì)濕度范圍內(nèi)，等溫吸附過(guò)程主要由羥基吸附位點(diǎn)上單分子層水分吸著主導(dǎo)(Hilletal.，2010)，隨著相對(duì)濕度增大，多分子層水分吸著逐漸處于主導(dǎo)地位。

圖2 原竹(A)和水煮處理竹材(B)的H-H 模型擬合曲線以及水煮處理前后竹材單分子層水(C)和多分子層水(D)含量比較Fig.2 DVS experimental data of raw bamboo (A)and boiling-treated bamboo (B)fitted by the H-H model,and the comparison of Mh (C)and Md(D)between bamboo samples

2.2 竹材微觀形貌分析

水煮處理前后竹材的微觀形貌如圖3所示。竹材在100 ℃沸水中處理4 h，細(xì)胞壁組分吸水膨脹，腔大壁薄的薄壁細(xì)胞壁在濕煮應(yīng)力下皺縮變形，其細(xì)胞腔明顯變癟(圖3B)；同時(shí)，薄壁細(xì)胞腔內(nèi)的淀粉顆粒在高溫和高含水率狀態(tài)下發(fā)生糊化現(xiàn)象(劉曉媛等，2018)。竹材細(xì)胞腔內(nèi)糊化的淀粉干燥后會(huì)在細(xì)胞壁表面形成一層淀粉膜，并堵塞細(xì)胞壁上的紋孔(圖3D)。細(xì)胞壁皺縮和紋孔堵塞，引起竹材在相對(duì)濕度大于35%的環(huán)境中多分子層水含量降低。

圖3 原竹(A、C)和水煮處理竹材(B、D)的微觀形貌Fig.3 Microstructure of raw bamboo(A,C)and boiling-treated bamboo(B,D)

2.3 水煮處理對(duì)竹材化學(xué)成分的影響

2.3.1 化學(xué)成分分析 水煮處理前后竹材化學(xué)成分含量變化如表2所示。經(jīng)水煮處理后，竹材綜纖維素含量相對(duì)于原竹降低，降幅為3.47%，α-纖維素含量基本不變，木素相對(duì)含量略有升高。這主要是因?yàn)樗筇幚硎怪癫闹胁糠职肜w維素發(fā)生降解，導(dǎo)致木質(zhì)素相對(duì)含量升高。

表2 水煮處理前后竹材化學(xué)成分含量變化Tab.2 Changes of chemical composition contents in boiling-treated bamboo

圖4 水煮處理前后竹材的紅外圖譜Fig.4 FTIR spectra of bamboo before and after boiling treatment

表3 歸一化處理后各峰相對(duì)強(qiáng)度比值Tab.3 The ratio of relative intensity of each peak after normalization

2.3.3 XPS 分析 水煮處理前后竹材的XPS圖譜如圖5A、C所示。竹材樣品在282～290 eV(C元素)和530～534 eV(O元素)附近均有很強(qiáng)的吸收峰，水煮處理后，竹材界面C 和O的電子峰強(qiáng)度降低，且O/C降低，這說(shuō)明水煮處理使C和O含量發(fā)生變化，尤其是O的相對(duì)含量降低，分析其原因主要是水煮處理過(guò)程中竹材部分半纖維素發(fā)生降解，從而導(dǎo)致木質(zhì)素相對(duì)含量升高。

圖5 原竹(A、B)和水煮處理竹材(C、D)的XPS 圖譜和C1s分峰圖譜Fig.5 The XPS spectra and the peak fitting of C1s of raw bamboo (A,B)and boiling-treated bamboo (C,D)

表4 樣品表面C1s結(jié)合能及相對(duì)含量①Tab.4 C1s bonding energy and the relative contents on sample surface

2.3.4 XRD分析 水煮處理前后竹材的XRD圖譜及采用高斯(Gaussion)函數(shù)模型擬合的曲線如圖6所示，竹材結(jié)晶度及根據(jù)(200)晶面結(jié)晶指數(shù)和公式得到的竹材結(jié)晶參數(shù)如表5所示。水煮處理前后竹材(200)晶面衍射峰位置集中在22.12°附近，位置未發(fā)生變化，說(shuō)明水煮處理只能到達(dá)纖維素非結(jié)晶區(qū)，不能進(jìn)入結(jié)晶區(qū)。水煮處理后竹材結(jié)晶區(qū)半峰寬降低，結(jié)晶區(qū)寬度變大，而結(jié)晶區(qū)層間距沒(méi)有變化，說(shuō)明水煮處理主要影響竹材的非結(jié)晶區(qū)域。在水煮處理過(guò)程中，竹材非結(jié)晶區(qū)內(nèi)纖維素微纖絲的表面活性增強(qiáng)，使得非結(jié)晶區(qū)微纖絲趨于有序化，同時(shí)結(jié)晶區(qū)表面裸露的羥基增多，微纖絲的氫鍵結(jié)合增強(qiáng)，從而使細(xì)胞壁微纖絲結(jié)晶區(qū)寬度變大；隨著半纖維降解，特別是非結(jié)晶區(qū)纖維素在濕煮應(yīng)力下斷裂，形成更多的暴露羥基，這些短分子鏈上的羥基發(fā)生“橋聯(lián)作用”形成醚健，使得纖維素鏈更加有序化，從而提高了竹材結(jié)晶度。

圖6 原竹(A)和水煮處理竹材(B)XRD 圖譜的分峰Fig.6 Fitting analysis of XRD spectra of raw bamboo(A)and boiling-treated bamboo(B)

表5 竹材結(jié)晶參數(shù)變化Tab.5 Crystal values of samples

3 結(jié)論

1)竹材經(jīng)水煮處理后，在相對(duì)濕度大于50% 的環(huán)境中，其吸濕性降低。與原竹相比，當(dāng)相對(duì)濕度大于35%時(shí)，隨著相對(duì)濕度增大，水煮處理竹材的單分子層水含量增加，多分子層水含量顯著降低，水煮處理竹材吸濕性降低主要是由多分子層水含量降低造成的。

2)竹材中薄壁細(xì)胞細(xì)胞壁皺縮和紋孔堵塞是引起竹材多分子層水含量降低的主要原因；水煮處理使竹材部分半纖維素發(fā)生降解；竹材中羥基和羰基官能團(tuán)增多是造成竹材單分子層水含量升高的主要原因；水煮處理使多糖發(fā)生降解，同時(shí)脂肪酸、脂肪、酚類(lèi)等物質(zhì)隨水分遷移到竹材表面；水煮處理主要影響竹材的非結(jié)晶區(qū)域，結(jié)晶區(qū)寬度變大，且半纖維素降解使得竹材結(jié)晶度增大。上述竹材微觀形貌和化學(xué)成分變化的綜合作用使得水煮處理后竹材的吸濕性降低。