李 亮

（攀枝花學(xué)院釩鈦學(xué)院,四川 攀枝花 617000）

0 引言

剛玉渣是利用V2O5為主要原料，采用鋁熱法冶煉50 或80 釩鐵過程中，鋁還原V2O5產(chǎn)生的固體廢渣，剛玉渣中含有大量的Al2O3和少量的V。從目前的利用方式可知，對剛玉渣的利用附加值不高，同時造成了剛玉渣中釩資源的浪費。迫切需要開發(fā)出一種能夠綜合回收利用剛玉渣的綠色環(huán)保新工藝，不但能回收剛玉渣中的少量釩，同時對余下的殘渣能進(jìn)行環(huán)保利用，較大地提高剛玉渣的利用價值。從剛玉渣的化學(xué)成分可知，附加值較高的成分 V 為少量成分，多量成分為SiO2、Al2O3、CaO 和 MgO。V 以 V2O5、VO2和V2O3的形式存在于SiO2、Al2O3、CaO 和 MgO 形成的硅酸鹽物相中，創(chuàng)造良好的渣態(tài)為實現(xiàn) V 與硅酸鹽物相的分離起到了重要的作用[1]，同時良好的渣態(tài)介質(zhì)有利于V 的還原。為了從剛玉渣中還原出 V 并形成硅釩合金，造渣技術(shù)顯得特別重要。針對剛玉渣硅酸鹽氧化物的化學(xué)成分和物相特點，選擇合適的造渣材料和造渣工藝，使?fàn)t渣具有合適的熔化溫度和酸堿度、較低的黏度和密度，對于成功實現(xiàn)剛玉渣的制備并有效回收硅釩合金具有重要的意義[2]。筆者采用剛玉渣、石灰石和硅鐵為主要原料，用電爐熔煉制備硅釩合金，通過優(yōu)化熔煉溫度和熔煉時間，找到了制備硅釩合金的最佳反應(yīng)溫度和保溫時間，優(yōu)選石灰石作為造渣劑，制備出了性能良好的硅釩合金，提高了剛玉渣的利用價值。該技術(shù)思路已經(jīng)在工廠進(jìn)行了產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用生產(chǎn)，生產(chǎn)出的硅釩合金達(dá)到了用戶要求的產(chǎn)品質(zhì)量。

1 試驗部分

1.1 試驗材料

試驗所用原料為：剛玉渣、石灰石、碳化鈣、碳酸鈉和硅鐵。剛玉渣來自攀宏釩制品有限公司冶煉釩鐵合金產(chǎn)生的廢渣，破碎成粒度≤10 mm，剛玉渣提供合成硅釩合金的釩源，剛玉渣主要化學(xué)成分見表1。石灰石來自攀枝花西區(qū)石灰石礦，破碎成粒度≤5 mm，石灰石提供CaO，作為還原過程的造渣劑和脫硫劑，石灰石的主要化學(xué)成分見表2。碳化鈣、碳酸鈉和硅鐵為市售，碳化鈣和硅鐵破碎成粒度≤3 mm，碳酸鈉粒度≤0.088 mm。碳化鈣的純度≥94%，碳酸鈉純度≥97%。硅鐵作為還原劑，選擇95牌號的硅鐵，提供合成硅釩合金的硅源，硅鐵主要化學(xué)成分見表3。

表1 剛玉渣的主要化學(xué)成分Table 1 Main chemical compositions of corundum slag%

表2 石灰石的主要化學(xué)成分Table 2 Main chemical compositions of limestone%

表3 硅鐵的主要化學(xué)成分Table 3 Main chemical compositions of ferrosilicon%

1.2 試驗方法

根據(jù)剛玉渣實際化學(xué)成分，計算出將剛玉渣中的氧化釩還原成單質(zhì)釩所需要的硅鐵量。采用電爐熔煉制備硅釩合金，研究還原劑、造渣劑、脫磷劑和脫硫劑對剛玉渣電爐直接熔煉制備硅釩合金的影響，工藝流程如圖1 所示。

圖1 試驗方法流程Fig.1 Schematic of experimental method

1)破碎和配料：先用破碎機將剛玉渣、石灰石和硅鐵破碎成粒狀（≤6 mm），再將剛玉渣、石灰石和硅鐵按設(shè)計配方準(zhǔn)確稱量。

2)混合：用強制攪拌機先將物料充分混勻，然后邊加水邊用強制攪拌機攪拌。在攪拌的過程中，仔細(xì)觀察物料的成型性，當(dāng)物料具有一定半干法成型性時，停止加水。

3)壓球：將攪拌好的物料送入成球機中進(jìn)行壓制成球，模具尺寸為20 mm。

4)干燥：將成型好的料球裝入干燥箱中，送入干燥窯中進(jìn)行干燥。干燥時間≥8 h，使多余的水分排出，防止料球破裂。

5)電爐熔煉：按照設(shè)定的熔煉制度進(jìn)行還原熔煉，在電爐熔煉的過程中添加脫磷劑，熔煉過程中控制好升溫速度、最高熔煉溫度、保溫時間和降溫速度。

6)性能檢測：熔煉結(jié)束后，將渣倒出，進(jìn)行渣與硅鐵合金的分離，得到硅釩合金，待樣品冷卻后，進(jìn)行化學(xué)指標(biāo)檢測。

2 結(jié)果與討論

2.1 還原劑選擇

利用剛玉渣冶煉硅釩合金就是選擇一種或多種還原劑，在高溫下將剛玉渣中釩的氧化物 (V2O5、VO2、和V2O3)還原成單質(zhì)金屬釩并熔于含硅鐵水中制得硅釩合金。還原方法可以采用碳熱還原法、硅熱還原法和鋁熱還原法[3]。碳熱還原法的優(yōu)點是使用廉價的還原劑碳，成本較低；缺點是生產(chǎn)的硅釩合金含碳量高，影響硅釩合金的使用質(zhì)量。硅熱還原法優(yōu)點是成本低，回收率高；缺點是流程較復(fù)雜，不能生產(chǎn)高品位的硅釩合金。鋁熱還原法具有流程短、產(chǎn)品質(zhì)量高、雜質(zhì)含量低、可生產(chǎn)高品位硅釩合金等特點。由于剛玉渣中含釩量低，只能冶煉低品位的硅釩合金，考慮試驗經(jīng)濟性，選擇硅鐵作為還原劑。硅鐵添加量與釩收率的關(guān)系見圖2。從圖2可以看出，當(dāng)配硅系數(shù)為100%～103%時，釩的收率增加較明顯，由94%增加到96%；當(dāng)配硅系數(shù)由103%～106%時，釩的收率增加較緩慢，當(dāng)配硅系數(shù)增加到105%時，釩的收率增加到最大值96.2%。

圖2 配硅系數(shù)對釩收率的影響Fig.2 Effect of silicon blending coefficient on vanadium yield

2.2 造渣

根據(jù)表1 可知，剛玉渣的主要化學(xué)成分為Al2O3、CaO 和MgO，三者的總量占了90%以上，SiO2和Fe2O3的含量較少。對剛玉渣的物化性能研究主要是研究Al2O3-CaO-MgO 三元系的物理化學(xué)性質(zhì)。參考Al2O3-CaO-MgO 三元相圖，當(dāng)增加CaO 的含量時，Al2O3-CaO-MgO 三元系渣的熔點降低，同時CaO 含量高，渣的粘度也會降低，有利于還原后的釩金屬在渣中的沉降分離[4]。渣中 CaO 含量為15%～22%較為適宜，這時可保證較高的釩回收率。隨著Al2O3含量的增加，渣的粘度上升，影響剛玉渣熔渣粘度最大的因素是溫度，溫度高，粘度下降，在1 700 ℃以下時，升高溫度，熔渣粘度大幅度降低。選擇1 700 ℃左右的冶煉溫度能使熔渣粘度保持在較低水平。對剛玉渣和添加CaO 含量達(dá)到22%的渣樣進(jìn)行X 射線分析和SEM 檢測，結(jié)果見見圖3 和圖4。從圖3（a）可以看出，剛玉渣中主要含有的物相為三氧化二鋁、鎂鋁尖晶石、氧化鎂和硅酸鈣。從圖3（b）可以看出，添加CaO 含量達(dá)到22%時，剛玉渣中難熔的三氧化二鋁和氧化鎂消失，轉(zhuǎn)變成了MgAl2O4；硅酸鈣轉(zhuǎn)變成了復(fù)合相Ca3Fe2（SiO4）3和Ca2MgSi2O7。這兩種復(fù)合相具有較低的熔化溫度和粘度，有利于還原后的釩從熔渣中沉降分離，對提高釩的回收率有利。從圖4 可以看出，剛玉渣主要物相顆粒較大，主要分布在10～30 μm，添加CaO 到22%時，熔渣的主要物相粒度變小，多數(shù)分布在2～10 μm，表明添加CaO 后，剛玉渣中的主要物相結(jié)構(gòu)發(fā)生了解離，有利于還原劑與釩的氧化物接觸，提高了還原效果，可以提高釩的回收率[5]。

圖3 剛玉渣和添加22%CaO 渣樣的XRD 譜Fig.3 XRD patterns of corundum slag and sample with 22%CaO slag

圖4 剛玉渣和添加22%CaO 渣樣的SEM 顯微組織形貌Fig.4 SEM microstructure images of corundum slag and sample with 22%CaO slag

對終渣中的釩含量進(jìn)行了檢測，終渣中CaO 含量與釩回收率的關(guān)系如圖5 所示。從圖5 可以看出，隨著CaO 含量的增加，釩的回收率增加，終渣中CaO 的含量在12%～16%時，釩的回收率增加較明顯；終渣中CaO 的含量在16%～22%時，釩的回收率增加變緩慢，釩的收率逐步增加到最大值96.5%；終渣中CaO 的含量>22%時，釩的回收率不再增加。適當(dāng)?shù)腃aO 含量可以降低剛玉渣的熔點，降低熔渣的粘度，有利于還原后釩與熔渣的分離[6]。

圖5 渣中CaO 含量與釩收率的關(guān)系Fig.5 Relationship between CaO content in slag and vanadium recovery rate

2.3 脫磷

采用電硅熱法熔煉硅釩合金，脫磷的方法可以采用氧化脫磷或還原脫磷，氧化脫磷可以利用磷容量較大的堿金屬渣和堿土金屬氧化物渣進(jìn)行脫磷，利用氧化性物料使液態(tài)硅釩合金中的磷轉(zhuǎn)化為離子狀態(tài)，形成鹽類物質(zhì)，從液態(tài)硅釩合金中溶出進(jìn)入渣相中[7]。采用硅鐵還原剛玉渣制備硅釩合金時，硅釩合金中存在的主要元素為：Si、V、Fe，少量雜質(zhì)元素為P 和S。根據(jù) ΔGθ-T關(guān)系可知，Si、V、Fe 和P元素氧化熱力學(xué)順序為Si>Fe>V>P。采用氧化法脫磷，會導(dǎo)致Si、Fe 和V 金屬元素?fù)p失。為了減少試驗過程中Si、Fe 和V 金屬元素的損失，試驗采用還原法進(jìn)行脫磷。還原脫磷利用還原性較強的Ca或Mg 等金屬元素將磷元素還原為三價P3-，P3-與二價金屬形成化合物，從液態(tài)硅釩合金中溶出進(jìn)入渣相中。在冶煉過程中，添加一部分CaC2，當(dāng)冶煉溫度達(dá)到1 600 ℃時，CaC2發(fā)生分解反應(yīng)產(chǎn)生Ca，Ca 將磷元素還原為三價P3-，P3-再與Ca2+形成Ca3P2，Ca3P2的熔點低于1 400 ℃，在冶煉后期，電爐熔煉最高溫度達(dá)到1 700 ℃，脫磷形成的Ca3P2以液態(tài)的形式上浮進(jìn)入爐渣中，達(dá)到脫除磷的目的[8]。CaC2添加量與脫磷率的關(guān)系見圖6。從圖6 可以看出，隨著CaC2添加量的增加，脫磷率增加，CaC2添加量為1.5%～2.5%時，脫磷率增加較明顯，CaC2添加量為2.5%～4%時，脫磷率增加較緩慢，CaC2添加量達(dá)到3.5%，脫磷率增加到最大值72%。添加CaC2脫磷效果不是太明顯，應(yīng)嚴(yán)格限制所用原料的含磷量。

圖6 CaC2 添加量與脫磷率的關(guān)系Fig.6 Relationship between CaC2 addition and dephosphorization rate

2.4 脫硫

脫硫時常用的脫硫劑有CaO、CaC2、Na2O 和金屬鎂，CaO、CaC2、Na2O 和金屬鎂的反應(yīng)溫度都約為1 100～1 500 ℃，各種脫硫劑的脫硫能力大致排列如下：Na2O>CaC2>Mg>CaO，CaO 原料易獲取，且價格便宜，所以主要選擇CaO 作為試驗的脫硫劑[9]。由于CaO 脫硫效果相對較弱，本次試驗進(jìn)行了用CaO 單獨脫硫和CaO 與Na2O 混合脫硫的對比試驗，對比試驗結(jié)果見圖7。由圖7 可知，單獨采用CaO 進(jìn)行脫硫，當(dāng)渣中CaO 含量由16%增加到22%時，脫硫率由60%增加到76%，隨渣中CaO 含量的增加，爐渣堿度升高，爐渣熔點和粘度相對較低，有利于提高反應(yīng)界面的擴散系數(shù)，渣中游離CaO 增多，可以大大促進(jìn)合金-渣界面上的脫硫反應(yīng)[10]。當(dāng)渣中CaO 含量>24%時，過多的CaO 不能與渣中的其它組分形成低熔點物質(zhì)，會增加渣的粘度，降低了S 在硅釩合金液中的傳質(zhì)系數(shù)，脫硫率不再增加。Na2O 由添加碳酸鈉引入，碳酸鈉的添加量固定在5%。碳酸鈉在851 ℃發(fā)生分解反應(yīng)產(chǎn)生氧化鈉，在1 700 ℃溫度下，氧化鈉與熔體中的S 反應(yīng)生成硫化鈉和一氧化碳，起到了較好的脫硫作用。采用CaO+2%Na2CO3進(jìn)行脫硫，當(dāng)渣中CaO 含量由16%增加到22%時，脫硫率由70%增加到86%。綜上所述，表明采用CaO 與Na2CO3組合進(jìn)行脫硫，能提高脫硫效果。

圖7 渣中脫硫劑含量與脫硫率的關(guān)系Fig.7 Relationship between content of desulfurizer in slag and desulfurization rate

根據(jù)以上相關(guān)條件試驗結(jié)果，在某工廠進(jìn)行了產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用生產(chǎn)，生產(chǎn)出的硅釩合金產(chǎn)品質(zhì)量達(dá)到用戶要求。所得硅釩合金產(chǎn)品主要用于生產(chǎn)合金用添加劑，具有合金化快的特點，但產(chǎn)量稍低。所得殘渣主要用于水泥廠煅燒水泥熟料，也可以用于陶瓷廠生產(chǎn)陶瓷產(chǎn)品，實現(xiàn)了殘渣的環(huán)保利用。

3 結(jié)論

1）采用剛玉渣、石灰石、碳化鈣、碳酸鈉和硅鐵為原料，通過電爐熔煉還原法可以制得硅釩合金。硅釩合金產(chǎn)品質(zhì)量滿足用戶要求，可以用于生產(chǎn)合金用添加劑。

2）選擇硅鐵作為還原劑，當(dāng)配硅系數(shù)為100%～103%時，釩的收率增加較明顯，釩的收率由94%增加到96%；當(dāng)配硅系數(shù)為103%～106%時，釩的收率增加較緩慢，當(dāng)配硅系數(shù)增加到105%時，釩的收率增加到最大值96.2%。

2）選擇石灰石作為造渣劑，隨著CaO 的增加，釩的回收率增加，終渣中CaO 的含量在12%～16%時，釩的回收率增加較明顯；終渣中CaO 的含量在16%～22%時，釩的回收率增加變緩慢，并逐步增加到最大值96.5%；終渣中CaO 的含量>22%時，釩的回收率不再增加。

3）隨著CaC2添加量的增加，脫磷率增加，CaC2添加量為1.5%～2.5%時，脫磷率增加較明顯，CaC2添加量為2.5%～4%時，脫磷率增加較緩慢，CaC2添加量達(dá)到3.5%，脫磷率增加到最大值72%。

4）采用CaO+2%Na2CO3進(jìn)行脫硫，當(dāng)渣中CaO 含量由16%增加到22%時，脫硫率由70%增加到86%。采用CaO 與Na2CO3組合進(jìn)行脫硫，效果優(yōu)于單一CaO 脫硫，能提高脫硫效果。