TiO2負(fù)載硅鋁陶瓷介孔球?qū)谆任胶凸獯呋到獾难芯?/h1>
2022-03-24 07:14胡偉達(dá)磊田彭承鑫
包裝學(xué)報(bào) 2022年1期
徐 琦 胡偉達(dá), 蔡 舟 陳 磊田 柳 彭承鑫
1.湖南工業(yè)大學(xué)材料與先進(jìn)制造學(xué)院湖南 株洲 412007
2.湖南工業(yè)大學(xué)醴陵陶瓷學(xué)院湖南 株洲 412007
3.金田銅業(yè)（集團(tuán)）股份有限公司浙江 寧波 315034
1 研究背景
近年來(lái)，自然環(huán)境中有機(jī)污染物所造成的水污染問(wèn)題引起了人們的高度重視。半導(dǎo)體光催化材料在光能激發(fā)條件下具有較強(qiáng)的氧化性能，可對(duì)自然環(huán)境中大部分有機(jī)污染物產(chǎn)生催化降解作用，因而有關(guān)半導(dǎo)體光催化材料的水污染治理研究受到廣泛關(guān)注。在常見(jiàn)半導(dǎo)體光催化材料中，自S.N.Frank首次發(fā)現(xiàn)TiO2可以光催化降解水溶液中的有機(jī)物以來(lái)，研究人員對(duì)TiO2在污水治理方面開(kāi)展了大量的研究工作。TiO2材料因制備工藝簡(jiǎn)單、成本較低、催化性能較高、重復(fù)利用率較好及對(duì)環(huán)境無(wú)二次污染等特點(diǎn)，在商業(yè)應(yīng)用中TiO2成為市場(chǎng)首選的光催化材料[1-2]。
與傳統(tǒng)外加氧化劑（如漂白粉、紫外/臭氧/雙氧水等）污水治理方法相比，TiO2在吸收特定光波能量后可對(duì)H2O進(jìn)行催化，從而產(chǎn)生具有強(qiáng)氧化能力的羥基自由基，此類(lèi)羥基自由基可使水中溶解的有機(jī)污染物氧化分解，生成CO2、H2O或其它離子類(lèi)物質(zhì)。反應(yīng)過(guò)程中TiO2僅起到催化作用，可重復(fù)使用，可見(jiàn)TiO2材料催化降解有機(jī)污染物的效果較傳統(tǒng)工藝更好[3-6]。研究發(fā)現(xiàn)，TiO2具有優(yōu)異的光催化性能需要滿足兩個(gè)條件：一方面其晶體結(jié)構(gòu)為銳鈦礦型；另一方面要形成納米級(jí)TiO2顆粒。然而在實(shí)際使用過(guò)程中，納米級(jí)TiO2在光催化降解有機(jī)污染物時(shí)極易團(tuán)聚，從而導(dǎo)致催化性能降低及不易回收的問(wèn)題。目前，為解決TiO2不易分散的問(wèn)題，常將TiO2負(fù)載于載體表面，如分子篩、多孔陶瓷等，也有直接將TiO2通過(guò)摻雜其他物質(zhì)制備成介孔球狀用于水污染治理[7-9]。
基于上述研究?jī)?nèi)容，本研究擬采用溶膠凝膠法制備TiO2溶膠，再將其與硅鋁陶瓷介孔球液相混合，經(jīng)熱處理工藝制備TiO2負(fù)載硅鋁陶瓷介孔球光催化材料，并研究其對(duì)甲基橙溶液的吸附和光催化降解效應(yīng)，以期將TiO2負(fù)載硅鋁陶瓷介孔球應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)體系染料廢水的光催化凈化治理。
2 實(shí)驗(yàn)部分
2.1 實(shí)驗(yàn)原料、設(shè)備及儀器
1）實(shí)驗(yàn)原料
硅鋁陶瓷介孔球（以下簡(jiǎn)稱為介孔球），噴霧干燥法自制，平均粒徑為120 μm，比表面積為438.2 m2/g，平均孔徑為3.752 nm；鈦酸丁酯，分析純，福晨（天津）化學(xué)試劑有限公司；三乙醇胺，分析純，中國(guó)醫(yī)藥（集團(tuán)）上?；瘜W(xué)試劑公司；無(wú)水乙醇，分析純，長(zhǎng)沙安泰精細(xì)化工實(shí)業(yè)有限公司；甲基橙，分析純，福晨（天津）化學(xué)試劑有限公司。
2）實(shí)驗(yàn)設(shè)備與儀器
掃描電子顯微鏡（scanning electron microscope，SEM），JSM-6510型，日本電子株式會(huì)社；X射線 衍 射 儀（X-ray diffractometer，XRD），UItima-IV型，日本理學(xué)株式會(huì)社；傅里葉變換紅外光譜儀（Fourier transform infrared spectrometer，F(xiàn)TIR spectrometer），Nicolet is10型, 美國(guó)賽默飛世爾科技公司；可見(jiàn)分光光度計(jì)，722S型，上海菁華科技儀器有限公司；高速攪拌器，LC-MSH-2L型，上海力辰儀器科技有限公司；超聲波清洗儀，KQ-100E型，昆山市超聲儀器有限公司；鼓風(fēng)干燥箱，DHG-9030A型，上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司；箱式爐，KSL-1400X-A3型，合肥科晶材料技術(shù)有限公司。
2.2 TiO2負(fù)載介孔球制備
將鈦酸丁酯、三乙醇胺和乙醇按體積比為34:10:140混合并攪拌均勻，再逐滴加入10 mL乙醇和去離子水的混合溶液（兩者體積比為9:1），高速攪拌2 h后靜置48 h，制得TiO2溶膠。將所制TiO2溶膠與介孔球按質(zhì)量比為1:10混合，靜置24 h后超聲分散30 min，形成一定黏度的漿料，將其放入120℃烘箱干燥12 h，再經(jīng)箱式爐450℃熱處理，隨爐冷卻后，即制得所需樣品[10]。
2.3 吸附和光催化降解甲基橙實(shí)驗(yàn)
室溫條件下，在自制的反應(yīng)裝置（見(jiàn)圖1）中研究不同條件的介孔球?qū)谆鹊奈郊肮獯呋阅?，并測(cè)量反應(yīng)后甲基橙的吸光度值。具體操作步驟如下：稱量5 g介孔球樣品加入自制光催化裝置中（20 W紫外燈），單次量取5 mL一定濃度的甲基橙溶液加入反應(yīng)裝置中，收集反應(yīng)后的溶液進(jìn)行吸光度檢測(cè)。
2.4 測(cè)定與表征
采用掃描電子顯微鏡分析試樣表觀形貌，測(cè)試前樣品需噴金處理。采用X射線衍射儀分析樣品晶體結(jié)構(gòu)，測(cè)試條件為：CuKα射線，λ=0.154 18 nm，掃描速度10 (°)/min，測(cè)量范圍20°～90°。采用傅里葉變換紅外光譜儀分析樣品化學(xué)鍵的變化，檢測(cè)范圍450～4000 cm-1。采用可見(jiàn)分光光度計(jì)檢測(cè)甲基橙的吸光度值，其中分光光度計(jì)測(cè)定值固定為463 nm，分析甲基橙濃度的變化。
3 結(jié)果與討論
3.1 SEM形貌
圖2為介孔球及TiO2負(fù)載介孔球的掃描電鏡圖。圖2a為介孔球外部形貌圖，介孔球球徑為120 μm左右，球表面有較多凹坑及微小氣孔；圖2b為介孔球截面圖，可以清楚發(fā)現(xiàn)球內(nèi)部為微小孔隙結(jié)構(gòu)，經(jīng)實(shí)驗(yàn)前期比表面測(cè)試其平均孔徑約為3.752 nm；圖2c～d為實(shí)驗(yàn)所制TiO2負(fù)載介孔球及其局部放大形貌圖，可見(jiàn)負(fù)載于介孔球表面的TiO2物質(zhì)具有一定孔隙的膜層結(jié)構(gòu)，且TiO2膜斷裂層較多，層階較明顯，但整體上對(duì)介孔球包覆較完整。
圖2 樣品SEM形貌分析Fig.2 SEM morphology analysis of samples
3.2 XRD晶體結(jié)構(gòu)分析
圖3為介孔球及TiO2負(fù)載介孔球的X射線衍射譜圖，其中曲線a為原始介孔球的X射線衍射譜圖，曲線b為T(mén)iO2負(fù)載介孔球的X射線衍射譜圖。
圖3 樣品 XRD晶體結(jié)構(gòu)分析Fig.3 XRD crystal structure analysis of samples
圖中曲線a在26.18°, 35.44°, 41.10°等處出現(xiàn)較明顯晶體結(jié)構(gòu)峰，查閱相關(guān)文獻(xiàn)此類(lèi)峰歸屬于SiO2六方晶系衍射峰（PDF-12-0708）[11]；同時(shí)在45.69°,60.51°, 67.21°, 75.10°等處出現(xiàn) Al2O3特征衍射峰（PDF-04-0877）[12]。曲線 b中除有 SiO2、Al2O3晶型衍射峰型出現(xiàn)外，還在25.27°, 37.87°, 48.04°,55.06°, 62.44°等處出現(xiàn)TiO2銳鈦礦峰型（PDF-21-1272）[13]。從上述樣品XRD晶體結(jié)構(gòu)分析可知，在本實(shí)驗(yàn)條件下制備的負(fù)載于介孔球表面的TiO2為銳鈦礦晶型。
3.3 吸附和光催化性能
3.3.1 甲基橙吸附和光催化降解
為了較好地分析甲基橙的吸附和光催化降解過(guò)程，本研究首先測(cè)定不同濃度甲基橙標(biāo)準(zhǔn)溶液的吸光度值，檢測(cè)數(shù)據(jù)如表1所示。
表1 甲基橙標(biāo)準(zhǔn)溶液吸光度Table 1 Absorbance of methyl orange standard solution
再采用對(duì)比法分別選用黑暗環(huán)境下介孔球、黑暗環(huán)境下TiO2負(fù)載介孔球以及紫外燈光照條件下TiO2負(fù)載介孔球3種實(shí)驗(yàn)條件，在反應(yīng)裝置中（圖1）對(duì)甲基橙吸附和光催化降解效應(yīng)進(jìn)行研究。實(shí)驗(yàn)中單次量取5 mL甲基橙溶液（質(zhì)量濃度為100 mg/L）加入反應(yīng)裝置（圖1），共收集10批次反應(yīng)的溶液進(jìn)行吸光度檢測(cè)，檢測(cè)結(jié)果如圖4～5所示，其中圖4為不同實(shí)驗(yàn)條件下所收集反應(yīng)溶液的吸光度值變化圖，圖5為對(duì)應(yīng)實(shí)驗(yàn)條件所收集溶液的顏色變化圖。
圖4 甲基橙吸光度圖Fig.4 Absorbance value of methyl orange
圖5 甲基橙顏色變化圖Fig.5 Color change diagram of methyl orange
彩圖
由圖4～5可知，3種實(shí)驗(yàn)條件下甲基橙溶液經(jīng)反應(yīng)裝置所收集的第1, 2批次溶液的吸光度值接近于0，說(shuō)明此時(shí)介孔球?qū)谆任交虼呋饔幂^強(qiáng)；但從第3批次開(kāi)始，隨著實(shí)驗(yàn)次數(shù)的增多，所收集溶液的吸光度逐漸增大，黑暗條件下所得溶液的吸光度較紫外光照條件下的大，且介孔球所得溶液的吸光度比TiO2負(fù)載介孔球的大。分析其原因：當(dāng)甲基橙溶液在第1, 2批次經(jīng)介孔球過(guò)濾后，由于介孔球中孔隙率較大，甲基橙在介孔球中吸附量也相對(duì)較多，與水溶液分離較徹底；但隨著甲基橙加入實(shí)驗(yàn)裝置批次的增多，介孔球孔隙吸附甲基橙逐漸達(dá)到飽和，在濃度和壓力的作用下，水溶液經(jīng)介孔球流出時(shí)會(huì)溶解部分甲基橙，因此，后續(xù)隨著甲基橙批次的增多，所得溶液的吸光度值逐漸增大。
進(jìn)一步對(duì)比圖4中曲線b與c可知，黑暗條件下TiO2負(fù)載介孔球所得溶液的吸光度較未負(fù)載介孔球的小，這是因?yàn)楸緦?shí)驗(yàn)制備的TiO2成一定粗糙的膜層包覆介孔球，形成的TiO2負(fù)載介孔球表面粗糙度較大，增大了其對(duì)甲基橙的吸附面積，在黑暗條件下TiO2負(fù)載介孔球吸附能力有一定增強(qiáng)。曲線b中，TiO2負(fù)載介孔球經(jīng)10批次實(shí)驗(yàn)后，甲基橙的吸光度值為1.688，對(duì)應(yīng)甲基橙質(zhì)量濃度約為50 mg/L；曲線c中，介孔球經(jīng)10批次實(shí)驗(yàn)后，所得溶液的吸光度值為1.824，對(duì)應(yīng)甲基橙質(zhì)量濃度約為80 mg/L。曲線a為在紫外燈光照條件下TiO2負(fù)載介孔球所得溶液吸光度，經(jīng)10批次實(shí)驗(yàn)后溶液的吸光度值為0.956，對(duì)應(yīng)甲基橙濃度約為30 mg/L左右。與曲線b、c相比，相同條件下曲線a的吸光度大幅降低，分析其原因：本試驗(yàn)制備的TiO2負(fù)載介孔球除具有上述相同的吸附作用外，負(fù)載于介孔球表面的TiO2經(jīng)XRD檢測(cè)為銳鈦礦晶型，銳鈦礦TiO2在紫外光照射下能表現(xiàn)出良好的光催化性能，可使吸附于其表面的甲基橙進(jìn)一步發(fā)生光催化降解，從而降低整個(gè)反應(yīng)體系中甲基橙的濃度。
3.3.2 紅外光譜分析
為了進(jìn)一步檢驗(yàn)TiO2對(duì)甲基橙的光催化降解作用，選取上述實(shí)驗(yàn)中經(jīng)10批次反應(yīng)后，在黑暗環(huán)境下TiO2負(fù)載介孔球、紫外光照條件下TiO2負(fù)載介孔球經(jīng)室溫干燥后進(jìn)行紅外光譜分析，結(jié)果如圖6所示，其中曲線a為甲基橙紅外光譜，曲線b為黑暗環(huán)境下TiO2負(fù)載介孔球吸附甲基橙后的紅外光譜，曲線c為經(jīng)紫外光照射后TiO2負(fù)載介孔球的紅外光譜。
圖6 不同樣品紅外光譜圖Fig.6 IR spectra of different samples
曲線a甲基橙紅外光譜中，1373 cm-1處對(duì)應(yīng)為甲基橙分子結(jié)構(gòu)中苯環(huán)上C—N鍵的伸縮振動(dòng)峰，817, 745 cm-1處對(duì)應(yīng)為甲基橙分子結(jié)構(gòu)中苯環(huán)上C—H鍵的伸縮振動(dòng)峰[14]。曲線b黑暗環(huán)境下TiO2負(fù)載介孔球吸附甲基橙后的紅外光譜中，1373 cm-1處同樣對(duì)應(yīng)為甲基橙分子結(jié)構(gòu)中苯環(huán)上C—N鍵的伸縮振動(dòng)峰，1076 cm-1處則為Si—O—Al鍵的伸縮振動(dòng)峰，817, 745 cm-1對(duì)應(yīng)為甲基橙分子結(jié)構(gòu)中苯環(huán)上兩處不同的C—H鍵的伸縮振動(dòng)峰，629 cm-1處為Al—O 鍵伸縮振動(dòng)，450～490 cm-1為 Si—O、Ti—O鍵的伸縮振動(dòng)。對(duì)比曲線a與b可知，黑暗環(huán)境下TiO2負(fù)載介孔球除有Si(Al,Ti)—O等硅鋁化學(xué)鍵的基本結(jié)構(gòu)外，還出現(xiàn)了與甲基橙分子結(jié)構(gòu)相似的紅外峰。曲線c紫外光照射后TiO2負(fù)載介孔球的紅外光譜中，1076 cm-1處對(duì)應(yīng)為Si—O—Al鍵的伸縮振動(dòng)峰，817 cm-1處為甲基橙分子結(jié)構(gòu)中苯環(huán)上C—H鍵的伸縮振動(dòng)峰，461 cm-1處為T(mén)i—O鍵的伸縮振動(dòng)峰[15-16]。與曲線a對(duì)比可知，曲線c在1373 cm-1處甲基橙分子結(jié)構(gòu)中苯環(huán)上C—N鍵的伸縮振動(dòng)峰沒(méi)有出現(xiàn)，同時(shí)817, 745 cm-1處甲基橙分子苯環(huán)上兩種C—H鍵伸縮振動(dòng)峰僅有817 cm-1處峰存在，這可能是由于在紫外光照實(shí)驗(yàn)條件下TiO2對(duì)甲基橙起到光催化作用，促使甲基橙苯環(huán)上C—N鍵的斷裂，引起苯環(huán)上C—H鍵的改變。從上述紅外分析可知，在紫外光照射條件下TiO2對(duì)甲基橙分子結(jié)構(gòu)的改變有一定作用，促使甲基橙發(fā)生光催化降解。
4 結(jié)論
以實(shí)驗(yàn)室自制硅鋁陶瓷介孔球?yàn)榛w，以鈦酸丁酯為前驅(qū)體，采用溶膠凝膠法制備TiO2溶膠并將其負(fù)載于介孔球表面，用于甲基橙溶液吸附和光催化降解的應(yīng)用，得到以下結(jié)論。
1）經(jīng)SEM和XRD等表征分析，TiO2是以多層粗糙度較高的膜層包覆于介孔球表面，且TiO2晶體結(jié)構(gòu)為銳鈦礦晶型。
2）在自制反應(yīng)裝置中，采用對(duì)比法考察不同介孔球樣品對(duì)甲基橙的吸附和光催化降解作用。結(jié)果表明，黑暗條件下介孔球、TiO2負(fù)載介孔球經(jīng)10批次實(shí)驗(yàn)后甲基橙質(zhì)量濃度分別從原來(lái)的100 mg/L降低到80 mg/L、50 mg/L，兩者對(duì)甲基橙吸附作用較明顯；在紫外燈光照射條件下，TiO2負(fù)載介孔球經(jīng)10批次實(shí)驗(yàn)后甲基橙質(zhì)量濃度從100 mg/L降低到30 mg/L，表現(xiàn)出更優(yōu)異的吸附作用。
3）紅外光譜分析表明，在紫外光照射條件下TiO2對(duì)甲基橙有一定的光催化降解作用。
4）實(shí)驗(yàn)制備的TiO2負(fù)載介孔球?qū)谆任胶凸獯呋到庑阅芰己?，吸附飽和后的介孔球有望通過(guò)燒結(jié)工藝重復(fù)利用，在染料廢水治理中具有良好的應(yīng)用前景。
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與傳統(tǒng)外加氧化劑（如漂白粉、紫外/臭氧/雙氧水等）污水治理方法相比，TiO2在吸收特定光波能量后可對(duì)H2O進(jìn)行催化，從而產(chǎn)生具有強(qiáng)氧化能力的羥基自由基，此類(lèi)羥基自由基可使水中溶解的有機(jī)污染物氧化分解，生成CO2、H2O或其它離子類(lèi)物質(zhì)。反應(yīng)過(guò)程中TiO2僅起到催化作用，可重復(fù)使用，可見(jiàn)TiO2材料催化降解有機(jī)污染物的效果較傳統(tǒng)工藝更好[3-6]。研究發(fā)現(xiàn)，TiO2具有優(yōu)異的光催化性能需要滿足兩個(gè)條件：一方面其晶體結(jié)構(gòu)為銳鈦礦型；另一方面要形成納米級(jí)TiO2顆粒。然而在實(shí)際使用過(guò)程中，納米級(jí)TiO2在光催化降解有機(jī)污染物時(shí)極易團(tuán)聚，從而導(dǎo)致催化性能降低及不易回收的問(wèn)題。目前，為解決TiO2不易分散的問(wèn)題，常將TiO2負(fù)載于載體表面，如分子篩、多孔陶瓷等，也有直接將TiO2通過(guò)摻雜其他物質(zhì)制備成介孔球狀用于水污染治理[7-9]。
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2 實(shí)驗(yàn)部分
2.1 實(shí)驗(yàn)原料、設(shè)備及儀器
1）實(shí)驗(yàn)原料
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2）實(shí)驗(yàn)設(shè)備與儀器
掃描電子顯微鏡（scanning electron microscope，SEM），JSM-6510型，日本電子株式會(huì)社；X射線 衍 射 儀（X-ray diffractometer，XRD），UItima-IV型，日本理學(xué)株式會(huì)社；傅里葉變換紅外光譜儀（Fourier transform infrared spectrometer，F(xiàn)TIR spectrometer），Nicolet is10型, 美國(guó)賽默飛世爾科技公司；可見(jiàn)分光光度計(jì)，722S型，上海菁華科技儀器有限公司；高速攪拌器，LC-MSH-2L型，上海力辰儀器科技有限公司；超聲波清洗儀，KQ-100E型，昆山市超聲儀器有限公司；鼓風(fēng)干燥箱，DHG-9030A型，上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司；箱式爐，KSL-1400X-A3型，合肥科晶材料技術(shù)有限公司。
2.2 TiO2負(fù)載介孔球制備
將鈦酸丁酯、三乙醇胺和乙醇按體積比為34:10:140混合并攪拌均勻，再逐滴加入10 mL乙醇和去離子水的混合溶液（兩者體積比為9:1），高速攪拌2 h后靜置48 h，制得TiO2溶膠。將所制TiO2溶膠與介孔球按質(zhì)量比為1:10混合，靜置24 h后超聲分散30 min，形成一定黏度的漿料，將其放入120℃烘箱干燥12 h，再經(jīng)箱式爐450℃熱處理，隨爐冷卻后，即制得所需樣品[10]。
2.3 吸附和光催化降解甲基橙實(shí)驗(yàn)
室溫條件下，在自制的反應(yīng)裝置（見(jiàn)圖1）中研究不同條件的介孔球?qū)谆鹊奈郊肮獯呋阅?，并測(cè)量反應(yīng)后甲基橙的吸光度值。具體操作步驟如下：稱量5 g介孔球樣品加入自制光催化裝置中（20 W紫外燈），單次量取5 mL一定濃度的甲基橙溶液加入反應(yīng)裝置中，收集反應(yīng)后的溶液進(jìn)行吸光度檢測(cè)。
2.4 測(cè)定與表征
采用掃描電子顯微鏡分析試樣表觀形貌，測(cè)試前樣品需噴金處理。采用X射線衍射儀分析樣品晶體結(jié)構(gòu)，測(cè)試條件為：CuKα射線，λ=0.154 18 nm，掃描速度10 (°)/min，測(cè)量范圍20°～90°。采用傅里葉變換紅外光譜儀分析樣品化學(xué)鍵的變化，檢測(cè)范圍450～4000 cm-1。采用可見(jiàn)分光光度計(jì)檢測(cè)甲基橙的吸光度值，其中分光光度計(jì)測(cè)定值固定為463 nm，分析甲基橙濃度的變化。
3 結(jié)果與討論
3.1 SEM形貌
圖2為介孔球及TiO2負(fù)載介孔球的掃描電鏡圖。圖2a為介孔球外部形貌圖，介孔球球徑為120 μm左右，球表面有較多凹坑及微小氣孔；圖2b為介孔球截面圖，可以清楚發(fā)現(xiàn)球內(nèi)部為微小孔隙結(jié)構(gòu)，經(jīng)實(shí)驗(yàn)前期比表面測(cè)試其平均孔徑約為3.752 nm；圖2c～d為實(shí)驗(yàn)所制TiO2負(fù)載介孔球及其局部放大形貌圖，可見(jiàn)負(fù)載于介孔球表面的TiO2物質(zhì)具有一定孔隙的膜層結(jié)構(gòu)，且TiO2膜斷裂層較多，層階較明顯，但整體上對(duì)介孔球包覆較完整。
圖2 樣品SEM形貌分析Fig.2 SEM morphology analysis of samples
3.2 XRD晶體結(jié)構(gòu)分析
圖3為介孔球及TiO2負(fù)載介孔球的X射線衍射譜圖，其中曲線a為原始介孔球的X射線衍射譜圖，曲線b為T(mén)iO2負(fù)載介孔球的X射線衍射譜圖。
圖3 樣品 XRD晶體結(jié)構(gòu)分析Fig.3 XRD crystal structure analysis of samples
圖中曲線a在26.18°, 35.44°, 41.10°等處出現(xiàn)較明顯晶體結(jié)構(gòu)峰，查閱相關(guān)文獻(xiàn)此類(lèi)峰歸屬于SiO2六方晶系衍射峰（PDF-12-0708）[11]；同時(shí)在45.69°,60.51°, 67.21°, 75.10°等處出現(xiàn) Al2O3特征衍射峰（PDF-04-0877）[12]。曲線 b中除有 SiO2、Al2O3晶型衍射峰型出現(xiàn)外，還在25.27°, 37.87°, 48.04°,55.06°, 62.44°等處出現(xiàn)TiO2銳鈦礦峰型（PDF-21-1272）[13]。從上述樣品XRD晶體結(jié)構(gòu)分析可知，在本實(shí)驗(yàn)條件下制備的負(fù)載于介孔球表面的TiO2為銳鈦礦晶型。
3.3 吸附和光催化性能
3.3.1 甲基橙吸附和光催化降解
為了較好地分析甲基橙的吸附和光催化降解過(guò)程，本研究首先測(cè)定不同濃度甲基橙標(biāo)準(zhǔn)溶液的吸光度值，檢測(cè)數(shù)據(jù)如表1所示。
表1 甲基橙標(biāo)準(zhǔn)溶液吸光度Table 1 Absorbance of methyl orange standard solution
再采用對(duì)比法分別選用黑暗環(huán)境下介孔球、黑暗環(huán)境下TiO2負(fù)載介孔球以及紫外燈光照條件下TiO2負(fù)載介孔球3種實(shí)驗(yàn)條件，在反應(yīng)裝置中（圖1）對(duì)甲基橙吸附和光催化降解效應(yīng)進(jìn)行研究。實(shí)驗(yàn)中單次量取5 mL甲基橙溶液（質(zhì)量濃度為100 mg/L）加入反應(yīng)裝置（圖1），共收集10批次反應(yīng)的溶液進(jìn)行吸光度檢測(cè)，檢測(cè)結(jié)果如圖4～5所示，其中圖4為不同實(shí)驗(yàn)條件下所收集反應(yīng)溶液的吸光度值變化圖，圖5為對(duì)應(yīng)實(shí)驗(yàn)條件所收集溶液的顏色變化圖。
圖4 甲基橙吸光度圖Fig.4 Absorbance value of methyl orange
圖5 甲基橙顏色變化圖Fig.5 Color change diagram of methyl orange
彩圖
由圖4～5可知，3種實(shí)驗(yàn)條件下甲基橙溶液經(jīng)反應(yīng)裝置所收集的第1, 2批次溶液的吸光度值接近于0，說(shuō)明此時(shí)介孔球?qū)谆任交虼呋饔幂^強(qiáng)；但從第3批次開(kāi)始，隨著實(shí)驗(yàn)次數(shù)的增多，所收集溶液的吸光度逐漸增大，黑暗條件下所得溶液的吸光度較紫外光照條件下的大，且介孔球所得溶液的吸光度比TiO2負(fù)載介孔球的大。分析其原因：當(dāng)甲基橙溶液在第1, 2批次經(jīng)介孔球過(guò)濾后，由于介孔球中孔隙率較大，甲基橙在介孔球中吸附量也相對(duì)較多，與水溶液分離較徹底；但隨著甲基橙加入實(shí)驗(yàn)裝置批次的增多，介孔球孔隙吸附甲基橙逐漸達(dá)到飽和，在濃度和壓力的作用下，水溶液經(jīng)介孔球流出時(shí)會(huì)溶解部分甲基橙，因此，后續(xù)隨著甲基橙批次的增多，所得溶液的吸光度值逐漸增大。
進(jìn)一步對(duì)比圖4中曲線b與c可知，黑暗條件下TiO2負(fù)載介孔球所得溶液的吸光度較未負(fù)載介孔球的小，這是因?yàn)楸緦?shí)驗(yàn)制備的TiO2成一定粗糙的膜層包覆介孔球，形成的TiO2負(fù)載介孔球表面粗糙度較大，增大了其對(duì)甲基橙的吸附面積，在黑暗條件下TiO2負(fù)載介孔球吸附能力有一定增強(qiáng)。曲線b中，TiO2負(fù)載介孔球經(jīng)10批次實(shí)驗(yàn)后，甲基橙的吸光度值為1.688，對(duì)應(yīng)甲基橙質(zhì)量濃度約為50 mg/L；曲線c中，介孔球經(jīng)10批次實(shí)驗(yàn)后，所得溶液的吸光度值為1.824，對(duì)應(yīng)甲基橙質(zhì)量濃度約為80 mg/L。曲線a為在紫外燈光照條件下TiO2負(fù)載介孔球所得溶液吸光度，經(jīng)10批次實(shí)驗(yàn)后溶液的吸光度值為0.956，對(duì)應(yīng)甲基橙濃度約為30 mg/L左右。與曲線b、c相比，相同條件下曲線a的吸光度大幅降低，分析其原因：本試驗(yàn)制備的TiO2負(fù)載介孔球除具有上述相同的吸附作用外，負(fù)載于介孔球表面的TiO2經(jīng)XRD檢測(cè)為銳鈦礦晶型，銳鈦礦TiO2在紫外光照射下能表現(xiàn)出良好的光催化性能，可使吸附于其表面的甲基橙進(jìn)一步發(fā)生光催化降解，從而降低整個(gè)反應(yīng)體系中甲基橙的濃度。
3.3.2 紅外光譜分析
為了進(jìn)一步檢驗(yàn)TiO2對(duì)甲基橙的光催化降解作用，選取上述實(shí)驗(yàn)中經(jīng)10批次反應(yīng)后，在黑暗環(huán)境下TiO2負(fù)載介孔球、紫外光照條件下TiO2負(fù)載介孔球經(jīng)室溫干燥后進(jìn)行紅外光譜分析，結(jié)果如圖6所示，其中曲線a為甲基橙紅外光譜，曲線b為黑暗環(huán)境下TiO2負(fù)載介孔球吸附甲基橙后的紅外光譜，曲線c為經(jīng)紫外光照射后TiO2負(fù)載介孔球的紅外光譜。
圖6 不同樣品紅外光譜圖Fig.6 IR spectra of different samples
曲線a甲基橙紅外光譜中，1373 cm-1處對(duì)應(yīng)為甲基橙分子結(jié)構(gòu)中苯環(huán)上C—N鍵的伸縮振動(dòng)峰，817, 745 cm-1處對(duì)應(yīng)為甲基橙分子結(jié)構(gòu)中苯環(huán)上C—H鍵的伸縮振動(dòng)峰[14]。曲線b黑暗環(huán)境下TiO2負(fù)載介孔球吸附甲基橙后的紅外光譜中，1373 cm-1處同樣對(duì)應(yīng)為甲基橙分子結(jié)構(gòu)中苯環(huán)上C—N鍵的伸縮振動(dòng)峰，1076 cm-1處則為Si—O—Al鍵的伸縮振動(dòng)峰，817, 745 cm-1對(duì)應(yīng)為甲基橙分子結(jié)構(gòu)中苯環(huán)上兩處不同的C—H鍵的伸縮振動(dòng)峰，629 cm-1處為Al—O 鍵伸縮振動(dòng)，450～490 cm-1為 Si—O、Ti—O鍵的伸縮振動(dòng)。對(duì)比曲線a與b可知，黑暗環(huán)境下TiO2負(fù)載介孔球除有Si(Al,Ti)—O等硅鋁化學(xué)鍵的基本結(jié)構(gòu)外，還出現(xiàn)了與甲基橙分子結(jié)構(gòu)相似的紅外峰。曲線c紫外光照射后TiO2負(fù)載介孔球的紅外光譜中，1076 cm-1處對(duì)應(yīng)為Si—O—Al鍵的伸縮振動(dòng)峰，817 cm-1處為甲基橙分子結(jié)構(gòu)中苯環(huán)上C—H鍵的伸縮振動(dòng)峰，461 cm-1處為T(mén)i—O鍵的伸縮振動(dòng)峰[15-16]。與曲線a對(duì)比可知，曲線c在1373 cm-1處甲基橙分子結(jié)構(gòu)中苯環(huán)上C—N鍵的伸縮振動(dòng)峰沒(méi)有出現(xiàn)，同時(shí)817, 745 cm-1處甲基橙分子苯環(huán)上兩種C—H鍵伸縮振動(dòng)峰僅有817 cm-1處峰存在，這可能是由于在紫外光照實(shí)驗(yàn)條件下TiO2對(duì)甲基橙起到光催化作用，促使甲基橙苯環(huán)上C—N鍵的斷裂，引起苯環(huán)上C—H鍵的改變。從上述紅外分析可知，在紫外光照射條件下TiO2對(duì)甲基橙分子結(jié)構(gòu)的改變有一定作用，促使甲基橙發(fā)生光催化降解。
4 結(jié)論
以實(shí)驗(yàn)室自制硅鋁陶瓷介孔球?yàn)榛w，以鈦酸丁酯為前驅(qū)體，采用溶膠凝膠法制備TiO2溶膠并將其負(fù)載于介孔球表面，用于甲基橙溶液吸附和光催化降解的應(yīng)用，得到以下結(jié)論。
1）經(jīng)SEM和XRD等表征分析，TiO2是以多層粗糙度較高的膜層包覆于介孔球表面，且TiO2晶體結(jié)構(gòu)為銳鈦礦晶型。
2）在自制反應(yīng)裝置中，采用對(duì)比法考察不同介孔球樣品對(duì)甲基橙的吸附和光催化降解作用。結(jié)果表明，黑暗條件下介孔球、TiO2負(fù)載介孔球經(jīng)10批次實(shí)驗(yàn)后甲基橙質(zhì)量濃度分別從原來(lái)的100 mg/L降低到80 mg/L、50 mg/L，兩者對(duì)甲基橙吸附作用較明顯；在紫外燈光照射條件下，TiO2負(fù)載介孔球經(jīng)10批次實(shí)驗(yàn)后甲基橙質(zhì)量濃度從100 mg/L降低到30 mg/L，表現(xiàn)出更優(yōu)異的吸附作用。
3）紅外光譜分析表明，在紫外光照射條件下TiO2對(duì)甲基橙有一定的光催化降解作用。
4）實(shí)驗(yàn)制備的TiO2負(fù)載介孔球?qū)谆任胶凸獯呋到庑阅芰己?，吸附飽和后的介孔球有望通過(guò)燒結(jié)工藝重復(fù)利用，在染料廢水治理中具有良好的應(yīng)用前景。
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