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過(guò)氧化二異丙苯對(duì)竹纖維增強(qiáng)聚烯烴復(fù)合材料機(jī)械與流變特性的影響

2022-03-24 07:14江太君
包裝學(xué)報(bào) 2022年1期
關(guān)鍵詞:聚丙烯聚乙烯復(fù)合材料

徐 成 江太君 胡 燦

1.東莞銘豐生物質(zhì)科技有限公司技術(shù)研發(fā)部廣東 東莞 523049

2.東莞銘豐包裝股份有限公司工程技術(shù)研發(fā)中心廣東 東莞 523049

3.湖南工業(yè)大學(xué)醴陵陶瓷學(xué)院湖南 株洲 412007

0 引言

天然植物纖維是一種可再生、可循環(huán)的生物質(zhì)資源,是大自然通過(guò)光合作用固定游離二氧化碳的產(chǎn)物。將農(nóng)林廢棄植物纖維與熱塑性塑料進(jìn)行復(fù)合,制備成具有高生物碳含量的復(fù)合材料,能夠有效減少石油基塑料的使用,降低終端制品的碳足跡,是降低碳排放的有效途徑之一[1-2]。在不同樹(shù)脂基體的復(fù)合材料中,聚丙烯以其優(yōu)異的流動(dòng)性與熱性能被廣泛應(yīng)用于注塑異型結(jié)構(gòu)制品;然而聚丙烯的熔體強(qiáng)度較差,當(dāng)加入植物纖維后復(fù)合材料的熔體強(qiáng)度會(huì)變得更差,直接影響復(fù)合材料與制品成型過(guò)程的穩(wěn)定性以及表面質(zhì)感[3-4]。植物纖維在熱加工過(guò)程中不會(huì)熔融,無(wú)法主動(dòng)流動(dòng),需要借助樹(shù)脂基體的拖曳作用產(chǎn)生流動(dòng)變形,因此隨著植物纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加復(fù)合材料的流動(dòng)性會(huì)大大降低,從而限制了材料的加工流暢性與成型制品結(jié)構(gòu)的復(fù)雜程度[5]。

本研究采用過(guò)氧化二異丙苯(dicumyl peroxide,DCP)對(duì)聚丙烯的流動(dòng)性進(jìn)行調(diào)控[6],同時(shí)通過(guò)添加聚乙烯使其與聚丙烯之間形成微交聯(lián)的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),使竹纖維增強(qiáng)聚丙烯復(fù)合材料的流動(dòng)性與熔體強(qiáng)度同時(shí)增強(qiáng),改善復(fù)合材料制品表面的浮纖現(xiàn)象,提升復(fù)合材料成型過(guò)程的可控性[7]。以期對(duì)拓展該材料注塑成型制品的適用范圍,增強(qiáng)復(fù)合材料制品的力學(xué)性能,提高成型效率有所幫助。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料與設(shè)備

1)材料

高密度聚乙烯(high density polyethylene,HDPE),牌號(hào)為2911,熔融指數(shù)為19.76 g·(10 min)-1,中國(guó)石油撫順石化公司生產(chǎn);聚丙烯(polypropylene,PP),牌號(hào)為230,熔融指數(shù)為23.58 g·(10 min)-1,茂名石化實(shí)華股份有限公司生產(chǎn);碳酸鈣,1000目,未做表面處理,江西廣源化工有限責(zé)任公司生產(chǎn);復(fù)合潤(rùn)滑劑,牌號(hào)為T(mén)PW601,江蘇聯(lián)合化學(xué)試劑公司生產(chǎn);聚乙烯馬來(lái)酸酐共聚物,牌號(hào)為603,美國(guó)杜邦公司生產(chǎn);無(wú)味DCP,牌號(hào)為UN3106,阿克蘇諾貝爾(寧波)化學(xué)品有限公司生產(chǎn);竹纖維,30目,江門(mén)偉華木粉廠提供,含水質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于8 %。

復(fù)合材料配方中聚乙烯馬來(lái)酸酐共聚物用量保持恒定,為竹纖維質(zhì)量的1%;復(fù)合潤(rùn)滑劑的用量為竹纖維質(zhì)量的2%。

2)設(shè)備

回轉(zhuǎn)式真空干燥機(jī),常州市中盛干燥設(shè)備有限公司生產(chǎn);500 L高速混合機(jī),張家港高德機(jī)械有限公司生產(chǎn);同向平行雙螺桿擠出造粒機(jī),蘇州吉瑪環(huán)保科技有限公司生產(chǎn);160 T注塑成型機(jī),東莞東華機(jī)械有限公司生產(chǎn)。其中同向平行雙螺桿擠出造粒機(jī)螺桿直徑為64 mm,長(zhǎng)徑比為40,造粒機(jī)的造粒模頭口徑為5 mm;采用側(cè)喂料裝置在第5節(jié)筒體處強(qiáng)制加入竹纖維,側(cè)喂料采用小螺距單螺桿結(jié)構(gòu)。因復(fù)合材料中竹纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高,易吸水,造粒過(guò)程中料條輸送采用可調(diào)速鋼帶。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 樣品的制備

1)采用回轉(zhuǎn)式真空干燥機(jī)將竹纖維烘干至含水率低于3 %。

2)先將聚烯烴樹(shù)脂、碳酸鈣、相容劑與其它助劑按比例加入高速混合機(jī)混合10 min后放出,再轉(zhuǎn)移至平行雙螺桿擠出機(jī)料斗,將竹纖維放入側(cè)喂料機(jī)料斗。

3)設(shè)置同向平行雙螺桿擠出機(jī)各區(qū)的溫度(下料區(qū)筒體不加熱,從第2節(jié)筒體開(kāi)始加熱并記為1區(qū),機(jī)頭為10區(qū))依次為150, 170, 180, 190, 190, 190,190, 190, 180, 175 ℃,側(cè)喂料不加熱。先啟動(dòng)平行雙螺桿擠出機(jī),待塑化后的物料到達(dá)真空口位置時(shí)啟動(dòng)側(cè)喂料。制好的顆粒經(jīng)篩分,去除細(xì)粉塵后,用鋁箔袋封裝備用。

4)將制好粒的顆粒通過(guò)注塑成型機(jī)制備成標(biāo)準(zhǔn)的實(shí)驗(yàn)樣條。

1.2.2 樣品性能測(cè)試與表征

1)熔融指數(shù)測(cè)定

根據(jù)GB/T 3682—2000《熱塑性塑料熔體質(zhì)量流動(dòng)速率和熔體體積流動(dòng)速率的測(cè)定》,采用體積法熔融指數(shù)測(cè)試儀,測(cè)定材料樣品的熔融指數(shù),測(cè)試條件為:溫度190 ℃、砝碼2.16 kg。

2)力學(xué)性能測(cè)試

根據(jù)GB/T 1040.1—2006《塑料 拉伸性能的測(cè)定第1部分 總則》和GB/T 1040.2—2006《塑料 拉伸性能的測(cè)定 第2部分 模塑和擠塑塑料的試驗(yàn)條件》,采用萬(wàn)能拉力試驗(yàn)機(jī)測(cè)定材料樣品的拉伸強(qiáng)度。

根據(jù)GB/T 1843—2008《塑料 懸臂梁沖擊強(qiáng)度的測(cè)定》,采用沖擊實(shí)驗(yàn)儀測(cè)定材料樣品的沖擊強(qiáng)度。

3)模塑收縮率測(cè)定

根據(jù)GB/T 17037.4—2003《塑料 熱塑性塑料材料注塑試樣的制備 第4部分 模塑收縮率的測(cè)定》,采用游標(biāo)卡尺測(cè)定材料樣品模塑收縮率。測(cè)試結(jié)果分為平行流體方向與垂直流體方向兩種情形。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 DCP對(duì)材料熔融指數(shù)的影響

注塑成型對(duì)材料的流動(dòng)性要求較高,大量植物纖維的加入會(huì)顯著降低復(fù)合材料的流動(dòng)性。為了改善復(fù)合材料的流動(dòng)性,傳統(tǒng)的方法是通過(guò)添加大量的潤(rùn)滑劑來(lái)實(shí)現(xiàn),但小分子潤(rùn)滑劑會(huì)增加基體樹(shù)脂分子鏈間的滑移,降低復(fù)合材料拉伸與彎曲強(qiáng)度。

過(guò)氧化物DCP可以使聚丙烯高分子鏈發(fā)生斷裂,降低聚丙烯的相對(duì)分子質(zhì)量,提升其流動(dòng)性,即提高熔融指數(shù);而且采用DCP熱降解處理的聚丙烯的熔融指數(shù)與DCP的質(zhì)量分?jǐn)?shù)呈近線性變化關(guān)系(見(jiàn)圖1),這有利于對(duì)聚丙烯流動(dòng)性的控制。

從圖1中還可以看出,將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的HDPE加到PP中后,當(dāng)高密度聚乙烯/聚丙烯(PP+20%HDPE)體系中DCP質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低(不超過(guò)0.25%)時(shí),體系的熔融指數(shù)高于純聚丙烯的;當(dāng)DCP質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過(guò)0.25%后,PP/HDPE體系的熔融指數(shù)低于純熱降解聚丙烯的。這是由于過(guò)氧化物DCP在高溫條件下可以使聚烯烴的分子鏈發(fā)生斷裂,相對(duì)分子質(zhì)量降低,流動(dòng)性得到改善。在過(guò)氧化物DCP質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低的區(qū)間內(nèi),復(fù)合體系熔融指數(shù)的升高說(shuō)明DCP更容易使聚乙烯的分子鏈發(fā)生斷裂;隨著DCP質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加,斷裂的聚乙烯與聚丙烯分子鏈會(huì)再次結(jié)合,形成微交聯(lián)的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),使體系的綜合熔融指數(shù)低于純聚丙烯的[8]。

圖1 DCP含量變化對(duì)高密度聚乙烯/聚丙烯復(fù)合材料熔融指數(shù)的影響Fig.1 Effects of DCP concentration on melt flow index of HDPE/PP composite

過(guò)氧化物DCP含量變化對(duì)不同竹纖維含量的復(fù)合材料熔融指數(shù)的影響情況如圖2所示。

圖2 DCP含量變化對(duì)不同竹纖維含量的高密度聚乙烯/聚丙烯復(fù)合材料熔融指數(shù)的影響Fig.2 Effects of DCP concentration on melt flow index of bamboo fiber reinforced HDPE/PP composite with different bamboo fiber concentrations

由圖2可知,當(dāng)PP+20%HDPE體系中加入竹纖維后,DCP具有顯著地降低復(fù)合材料熔融指數(shù)的作用;DCP含量增加對(duì)竹纖維含量不同的復(fù)合材料熔融指數(shù)降低幅度具有顯著性差異;竹纖維含量越高的,其熔融指數(shù)降低的幅度越小。主要原因是DCP的有效作用對(duì)象是聚烯烴高分子鏈,當(dāng)竹纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)升高時(shí),聚烯烴的質(zhì)量分?jǐn)?shù)減少,因熱降解產(chǎn)生的熔融指數(shù)下降幅度也會(huì)減少,流動(dòng)性的變化幅度收窄。

2.2 DCP對(duì)材料力學(xué)性能的影響

植物纖維的加入會(huì)增強(qiáng)聚丙烯的剛性,提升復(fù)合材料的模量,但是會(huì)降低復(fù)合材料的韌性,表現(xiàn)為沖擊強(qiáng)度的顯著下降[9]。如2.1節(jié)所述,在采用DCP調(diào)控聚丙烯熔融指數(shù)過(guò)程中,分子鏈會(huì)斷裂縮短,力學(xué)強(qiáng)度降低。為了提升復(fù)合材料的綜合力學(xué)性能,可以通過(guò)柔性更佳的聚乙烯來(lái)增韌。一方面聚乙烯可以提高復(fù)合材料的韌性,另一方面線性結(jié)構(gòu)的聚乙烯在過(guò)氧化物DCP作用下發(fā)生分子鏈斷裂后,可以與聚丙烯分子鏈發(fā)生微交聯(lián),從而提升復(fù)合材料的綜合力學(xué)性能。

DCP含量變化對(duì)竹纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)為45%的PP+20%HDPE復(fù)合材料力學(xué)性能的影響如圖3所示。從圖3中可以看出,隨著DCP質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加,復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度與沖擊強(qiáng)度均迅速上升,達(dá)到峰值以后又緩慢下降,其中拉伸強(qiáng)度峰值拐點(diǎn)對(duì)應(yīng)的DCP質(zhì)量分?jǐn)?shù)要比沖擊強(qiáng)度的略低。這說(shuō)明在DCP含量的增加,會(huì)促進(jìn)聚丙烯與聚乙烯之間發(fā)生微交聯(lián)作用,微交聯(lián)可以有效提升復(fù)合材料的力學(xué)強(qiáng)度;當(dāng)DCP含量超過(guò)某一閾值后,對(duì)聚烯烴高分子鏈的熱降解作用會(huì)超過(guò)微交聯(lián)作用,主要表現(xiàn)出分子鏈的降低,力學(xué)強(qiáng)度發(fā)生衰減。

圖3 DCP含量變化對(duì)竹纖維增強(qiáng)高密度聚乙烯/聚丙烯復(fù)合材料力學(xué)性能的影響Fig.3 Effects of DCP concentration on mechanical properties of bamboo fiber reinforced HDPE/PP composite

2.3 DCP對(duì)模塑收縮率的影響

模塑收縮率決定了復(fù)合材料在加工成型過(guò)程中制品內(nèi)部殘余應(yīng)力與翹曲變形的大小,直接關(guān)系到制品尺寸的精度與穩(wěn)定性。

DCP含量變化對(duì)竹纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)為45%的PP+20%HDPE復(fù)合材料平行于與垂直于流動(dòng)方向模塑收縮率的影響如圖4所示。從圖中可以看出,DCP對(duì)竹纖維復(fù)合材料的模塑收縮率具有顯著影響。DCP引發(fā)的聚丙烯與聚乙烯分子鏈間的微交聯(lián)作用,增加了聚丙烯與聚乙烯分子鏈間的復(fù)雜性,形成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)使分子鏈的運(yùn)動(dòng)能力降低;在熱成型冷卻定型過(guò)程中,分子鏈的拉伸與回縮運(yùn)動(dòng)幅度減少,分子鏈不均勻回縮產(chǎn)生的殘余應(yīng)力與物理收縮顯著降低。

圖4 DCP含量變化對(duì)竹纖維增強(qiáng)高密度聚乙烯/聚丙烯復(fù)合材料模塑收縮率的影響Fig.4 Effects of DCP concentration on moulding shrinkage of bamboo fiber reinforced HDPE/PP composite

3 結(jié)論

綜上所述,可得如下結(jié)論:

1)過(guò)氧化物DCP可以引發(fā)聚丙烯與聚乙烯的熱降解,實(shí)現(xiàn)熔體流動(dòng)性的改善。在聚乙烯存在的條件下,DCP可以引發(fā)聚丙烯與聚乙烯之間的微交聯(lián)反應(yīng)而提升復(fù)合材料物理機(jī)械性能。

2)發(fā)生熱降解的聚丙烯熔融指數(shù)與DCP的質(zhì)量分?jǐn)?shù)呈近線性關(guān)系;竹纖維的加入會(huì)降低DCP含量變化對(duì)竹纖維復(fù)合材料熔融指數(shù)的影響。

3)對(duì)于竹纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)為45%的竹纖維復(fù)合材料,當(dāng)DCP質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3%時(shí),其力學(xué)強(qiáng)度達(dá)到最佳值。

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