許建雄 李 順 覃建良 鄔俊暉李 娜

1.湖南工業(yè)大學生命科學與化學學院湖南 株洲 412007

2.廣西丹泉酒業(yè)有限公司廣西 河池 547000

1 研究背景

超級電容器也稱電化學電容器，是介于傳統(tǒng)電容器和充電電池之間的一種新型、高效、綠色的儲能裝置，具有比普通靜電電容器容量大、比二次電池功率高、充放電速度快、循環(huán)壽命長、工作溫度范圍寬、對環(huán)境無污染、免維護、安全性高等諸多優(yōu)點，受到學者們廣泛地關注和研究[1-2]。超級電容器的主體是電極材料，其種類和性能極大程度上決定了器件的整體性能和應用場所。電極材料主要分為兩類：1）利用材料的表面積和孔道進行物理吸附的雙電層電極材料，如碳基材料[3-5]和碳化物衍生物[6-7]；2）利用具有氧化還原活性的贗電容材料，如金屬氧化物/氫氧化物[8-10]、金屬有機框架[11-12]、導電聚合物[13-14]及金屬硫化物[15-17]。其中碳基材料具有高比表面積、低成本、化學穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性高以及電導率較高等優(yōu)點，在超級電容器儲能中有著廣泛的應用。

超級電容器儲能碳基材料主要包括多孔碳[18-19]、石墨烯[20-21]、碳納米管[22-23]、碳納米纖維[24-25]和碳氣凝膠等。其中碳氣凝膠（carbon aerogel，CA）由于其超低密度和較高的比表面積，被認為是一種良好的雙電層電容器電極材料[26-28]。傳統(tǒng)碳氣凝膠一般采用酚醛樹脂的碳化制得[28]，這樣得到的有機氣凝膠雖具有較高的比表面積和比電容，但是存在前驅體有毒且價格昂貴，氣凝膠的合成過程復雜等問題，從而大大阻礙了碳氣凝膠在實際中的大規(guī)模生產和應用[29]。

纖維素具有來源廣泛、價格低廉、制備工藝綠色安全等特點。近年來，纖維素氣凝膠備受研究者青睞，并廣泛應用于儲能領域[30-31]。通過冷凍干燥技術，利用擁有獨特納米結構的纖維素，構建具有三維網絡結構的纖維素氣凝膠，其表現出了更大的比表面積和較寬的孔徑分布范圍。

目前，制備纖維素碳氣凝膠的前驅體材料主要有：再生纖維素[32-33]、納米纖維素[34-35]和纖維素衍生物[36-37]。其中，再生纖維素具備易降解和結構多樣的特點，廣泛用于氣凝膠的制備。

本研究以酒糟生物質廢棄物為原料提取植物纖維素，通過溶膠、凝膠、冷凍干燥得到纖維素氣凝膠，并以纖維素氣凝膠為前驅體，通過高溫碳化處理得到具有高比表面積、高導電性的纖維素碳氣凝膠材料。將纖維素碳氣凝膠作為電極材料用于超級電容器儲能，并探討碳化溫度對該電容器的電化學行為和儲能性能的影響。

2 實驗

2.1 主要原材料與儀器

1）原材料

丹泉酒業(yè)醬香型酒糟，濕基含水質量分數為58.46%。氫氧化鈉，化學純；硝酸，質量分數為36.5%；乙醇，分析純；次氯酸鈉，有效氯質量分數為35.5%；尿素，分析純。以上原材料均為天津博迪化工股份有限公司生產。聚四氟乙烯（polytetra fluoroethylene，PTFE）乳液，質量分數為60%，廣州松柏化學有限公司。乙炔黑，電池級，阿拉丁試劑（上海）有限公司。

2）儀器

場發(fā)射掃描電子顯微鏡（ field emission scanning electron microscope，FSEM），HITACHI S-4800，日本日立集團；X 射線衍射分析儀（X-ray diffraction，XRD），D/Max 2500，日本理學株式會社；電化學工作站，CHI760E，上海辰華儀器有限公司。

2.2 纖維素的提取

1）預處理。稱取10 g烘干的酒糟，以1:30的固液比（干酒糟質量與NaOH溶液體積之比，g/mL）加入質量分數為3%的NaOH溶液，于60 ℃下水浴攪拌處理12 h，過濾水洗至中性。

2）提取。以1:20的固液比（干酒糟質量與硝酸/乙醇混合液體積之比，g/mL）加入硝酸/乙醇混合液（體積比為1:3）在60 ℃下水浴攪拌處理12 h，過濾水洗至中性。

3）漂白。以1:20的固液比（干酒糟質量與次氯酸鈉溶液體積之比，g/mL）加入質量分數6%的次氯酸鈉溶液，加入冰醋酸調節(jié)pH值至3～5，氧化除去木質素2 h，過濾水洗至中性，得到絮狀分散均勻纖維素懸浮液。

2.3 纖維素碳氣凝膠的制備

將纖維素懸浮液在-85 ℃、0.06 MPa下冷凍干燥除去凝膠中的冰晶，隨后在氬氣氛圍和一定溫度下碳化，升溫速率為5 ℃/min，碳化時間為2 h。降溫后將樣品取出，用濃度為1 mol/L的HCl溶液洗滌除雜，再用去離子水洗至中性，真空干燥后得到纖維素碳氣凝膠。將在400, 700, 1000 ℃碳化得到的碳氣凝膠（CA）分別記為CA-400、CA-700和CA-1000。

2.4 電極片的制備

所制備的CA樣品、導電劑乙炔黑和黏結劑聚四氟乙烯（PTFE）按質量比8:1:1稱取備用。將CA與乙炔黑在研缽中充分研磨，混合均勻后，加入到含聚四氟乙烯的乙醇分散液中超聲分散，均勻攪拌8 h得到均一的漿液。隨后將漿液滴涂在潔凈的12 mm圓形泡沫鎳極片上，真空干燥8 h得到測試電極片。

2.5 纖維素碳氣凝膠的形貌結構表征和電化學性能測試

1）形貌結構表征

將待測材料研磨噴金處理后，用牙簽蘸取試樣粘在導電膠上，通過電鏡在5～20 kV的工作電壓和5～10 mA的工作電流下，觀察樣品的微觀形貌。

采用D/Max 2500型衍射分析儀，對樣品的物相結構進行分析。測試衍射線采用Cu靶Kα，入射波長λ為0.154 06 nm，掃描范圍為10°～80°，掃描速率為5 (°)/min。

2）電化學性能測試

采用纖維素碳氣凝膠為工作電極，濃度為6 mol/L的NaOH水溶液為電解質，Hg/HgO和鉑片（2 cm×2 cm）分別作為參比和對電極的三電極體系，在室溫下測試超級電容器的電化學性能。

3 結果與討論

3.1 酒糟纖維素碳氣凝膠的形貌和晶體結構

3.1.1 形貌

采用掃描電鏡對不同碳化溫度下的纖維素氣凝膠形貌進行觀察，結果如圖1所示。由圖1a、1c和1e可知 ，在所有碳化溫度下得到的氣凝膠結構比較致密，碳化后纖維素氣凝膠的網絡結構被破壞，孔壁重新組裝成較大的顆粒，顆粒與顆粒間存在大量空隙。仔細觀察發(fā)現，在400 ℃和700 ℃碳化條件下（圖1b和1d），酒糟原生的緊湊層狀纖維結構被保留下來，纖維壁上沒有觀察到明顯的二級孔，這與高溫下纖維素融化引起的纖維素分子重新連接有關[38]；在1000 ℃碳化條件下（圖1f），纖維結構發(fā)生部分塌縮，表面的層狀纖維部分剝離脫落。

圖1 纖維素碳氣凝膠的SEM圖Fig.1 SEM image of cellulose carbon aerogel

3.1.2 晶體結構

通過XRD對不同碳化溫度下合成的酒糟纖維素碳氣凝膠的晶體結構進行表征，結果如圖2所示。從圖2可以看出，不同碳化溫度下合成的CA-400、CA-700和CA-1000的XRD曲線均表現出較寬的衍射峰，整體呈現出無定形碳結構。這與碳化過程中結晶結構的纖維素轉變?yōu)闊o定形的亂層石墨碳有關。一般地，在24.4°和44.5°衍射角處出現的寬衍射峰對應于石墨的（002）和（100）型晶面，表明纖維素氣凝膠碳化后朝著石墨化結構的轉變。隨著碳化溫度的升高，CA-700和CA-1000的（002）和（100）型晶面的衍射峰有所增強，表明材料結晶性的增加。通常，對于無定形的石墨碳而言，在保留原生缺陷結構的基礎上，實現部分的石墨化有利于電解質離子的有效吸附和電子的快速傳輸。

圖2 纖維素碳氣凝膠的XRD圖Fig.2 XRD pattern of cellulose carbon aerogel

3.2 酒糟纖維素碳氣凝膠的電化學性能

為評估不同碳化溫度下合成的酒糟纖維素碳氣凝膠的電化學性能，將酒糟纖維素碳氣凝膠組裝成超級電容器工作電極，在以鉑片作為對電極、Hg/HgO作為參比電極的三電極體系中，電壓窗口為-1～0 V，KOH溶液濃度為6 mol/L的條件下，進行循環(huán)伏安（cyclic voltammetry，CV）、恒電流充放電（galvanostat charge discharge，GCD）、倍率和交流阻抗測試。

3.2.1 循環(huán)伏安性能

纖維素碳氣凝膠電極，在5～100 mV/s掃描速率下的循環(huán)伏安曲線如圖3所示。由圖3可以看出，3個纖維素碳氣凝膠電極，在所有掃速下的曲線沒有明顯的氧化還原峰，這與離子在電極材料的儲存和擴散方式有關。電解質離子在材料的體相結構中的嵌入/脫出過程表現為雙電層電容行為。不同的是，CA-400電極在CV特性曲線中表現出較小的曲線積分面積（圖3a），這與在材料更大的內阻造成的較小的電流響應有關。此外，CA-700電極材料相較于CA-1000電極材料呈現出更大的電流響應（圖3b和3c）。這表明了在一定溫度下隨溫度的升高，材料本體石墨化增加的同時，也伴隨著適合電子傳輸和離子擴散結構的坍塌和破壞。在5 mV/s的掃描速率下，CA-400、CA-700和CA-1000的比容量分別為25.1, 172.6, 60.7 F/g。CA-700表現出更加優(yōu)異的電化學性能。這表明纖維素碳氣凝膠結構的轉變影響電子傳輸和離子擴散，最終決定了超級電器的電化學性能。

圖3 纖維素碳氣凝膠電極的循環(huán)伏安曲線Fig.3 Cyclic voltammetry curves of cellulose carbon aerogel electrode

彩圖

3.2.2 恒電流充放電性能

纖維素碳氣凝膠電極材料在1～20 A/g電流密度下的恒電流充放電測試結果如圖4所示。

圖4 纖維素碳氣凝膠電極的恒電流充放電曲線Fig.4 Galvanostat charge-discharge curves of cellulose carbon aerogel

彩圖

由圖4可以看出，纖維素碳氣凝膠電極在1～20 A/g電流密度下，電極的充放電曲線均呈現出類三角形（在小電流密度下觀察到部分極化現象），且不存在明顯的充放電平臺，表現出雙電層的儲能特性。CA-400在放電過程中觀察到較大的電壓降（0～0.4 V），直接導致了較低的比容量，與CV曲線中觀察到的結果保持一致。與CA-1000相比，CA-700雖然石墨結晶度較低，但卻呈現出更長的充放電時間和更高的比電容。

一般地，碳基電極材料的比電容主要取決于表面電容過程和材料內部的擴散過程。其中表面電容過程與材料表面和邊緣的缺陷、活性位點對于電解質離子的吸附有關；而擴散過程與材料的具體形貌、結構和孔道有關。CA-700在擁有較低電阻的同時，保留了材料本體的穩(wěn)定結構，這種部分有序的石墨化域與材料表面缺陷結合的結構，在保證電子快速傳輸的同時也提供離子合適的吸附活性位點，因此呈現出更高的電化學容量。

3.2.3 CA-700電極的倍率性能與交流阻抗

對不同碳化溫度下酒糟纖維素碳氣凝膠的形貌、結構和電化學性能表征與評估的結果表明，CA-700電極表現出優(yōu)異的儲能特性，因此對CA-700電極進一步進行了倍率和交流阻抗測試。

在1～20 A/g電流密度下CA-700電極的倍率性能測試如圖5所示。

圖5 CA-700電極的倍率性能測試結果Fig.5 Test result of rate performance of CA-700 electrode

由圖5可知，CA-700電極材料在1, 2, 5, 10, 20 A/g的電流密度下，比電容分別為183.5, 160.2, 133.0,112.0, 90.0 F/g。這是由于隨電流密度的增大，受限于電解液離子擴散速率，電解質離子在大電流密度下并不能實現完整的嵌入/脫出過程，材料的離子存儲結構沒有得到有效的利用，致使電解液離子和電極的宏觀有效接觸面積減小，電極材料的比電容下降。

為進一步了解CA-700電極材料的電子傳輸和離子擴散過程，在三電極體系下進行交流阻抗譜測試，結果如圖6所示。

圖6 CA-700電極的交流阻抗譜測試結果Fig.6 AC impedance test results of CA-700 electrode

由圖6可知，阻抗曲線分別由高頻區(qū)域與實軸相交的直線部分、中頻區(qū)域彎曲的小半圓弧部分以及低頻區(qū)域與實軸呈一定角度的直線部分組成。通常，在高頻區(qū)域與實軸相交的直線與測試過程中的電解質、電極和溶液電阻有關；中頻區(qū)域的小段圓弧受電解質離子擴散進入溶液-電極表面的雙電層界面影響；低頻區(qū)域的傾斜直線與電子和離子在電極材料體相中的固體擴散有關。

對圖6中曲線的不同區(qū)域進行等效電路的擬合，R1表示三電極測試體系中電極和電解質總的歐姆電阻；R2和常相位角元件（CPE）分別表示電解質離子在溶液-電極界面擴散過程的電阻和電容部分；Rw表示電解質離子在電極中固相擴散過程的沃伯格阻抗。等效電路圖中的具體元件擬合數值如表1所示。由表1可知，CA-700電極組裝的超級電容器歐姆電阻、界面?zhèn)髻|電阻和擴散電阻分別為：0.6145, 0.2829,5.7210 Ω表現出較低的傳質和擴散電阻。

表1 阻抗擬合電路中的元件參數Table 1 Components parameters in the impedance fitted circuit

4 結論

本文以酒糟為原料制備了纖維素碳氣凝膠，并將其作為電極材料應用于超級電容器作儲能研究，可得如下結論：

1）700 ℃下得到的CA-700材料在作為電極材料時，表現出優(yōu)異的電化學性能。在1, 2, 5, 10, 20 A/g的電流密度下，比電容分別為183.5, 160.2, 133.0,112.0, 90.0 F/g。

2）交流阻抗擬合結果表明，CA-700電極組裝的超級電容器歐姆電阻、界面?zhèn)髻|電阻和擴散電阻分別為：0.6145、0.2829、5.7210 Ω，具備較低的傳質、擴散阻力和優(yōu)異的電化學儲能特性。

酒糟纖維素碳氣凝膠，憑借其制備工藝簡單和成本低廉的優(yōu)勢，用做超級電容器電極儲能材料具有廣闊的應用前景。