高華杰 徐思琪 薛 雍 龐小麗劉曉晨 楊子良* 張琳琳

(1.北京北達智匯微構(gòu)分析測試中心有限公司，北京 102401；2.中國環(huán)境科學研究院 國家環(huán)境保護危險廢物鑒別與風險控制重點實驗室，北京 100012)

鋁在自然界中分布廣泛，在工業(yè)上享有“萬能金屬”的美譽，是國民經(jīng)濟發(fā)展的重要基礎(chǔ)原材料[1]。近幾年我國鋁工業(yè)迅猛發(fā)展，已成為世界主要的鋁生產(chǎn)和消費大國，據(jù)國家統(tǒng)計局和中國有色金屬工業(yè)協(xié)會統(tǒng)計，2020年，氧化鋁、電解鋁、鋁材產(chǎn)量分別為7 313、3 708、5 779萬t(數(shù)據(jù)來源：https：//www.miit.gov.cn/gxsj/tjfx/yclgy/ys/art/2021/art_1c856f83c3234efd9fd01d7b4da3ff85.html.)。

目前，世界上工業(yè)化生產(chǎn)金屬鋁普遍采用冰晶石-氧化鋁熔鹽電解法[2]，在此生產(chǎn)過程中產(chǎn)生一種主要污染物——鋁灰，是鋁工業(yè)的重要固體廢棄物[3]，產(chǎn)量巨大，每生產(chǎn)一噸鋁約產(chǎn)生鋁灰110 kg，全國平均每年產(chǎn)生鋁灰250萬t[4]。鋁灰分為一次鋁灰和二次鋁灰，一次鋁灰是鋁發(fā)生熔融的工序直接排出的灰渣，二次鋁灰為一次鋁灰經(jīng)回收金屬鋁后的灰渣[5]。在歐洲有害廢料目錄中，把鋁灰定義為有毒有害廢料，被認為是具有高度易燃的、刺激的、有害的和滲出性的危險廢物[6]。中華人民共和國環(huán)境保護稅法已于2018年1月1日起施行，鋁灰作為一種危險廢物，排放企業(yè)每排放一噸鋁灰要繳納1 000元環(huán)保稅。

鋁灰對環(huán)境的污染主要是氟的污染，鋁灰中的含氟量超出正常規(guī)定值的3～4倍[2]。《危險廢物鑒別標準 浸出毒性鑒別》(GB 5085.3—2007)將無機氟化物列為浸出毒性危險因子，限值是100 mg/L，指定檢測方法為離子色譜法。朱小凡等[7]采用氟離子選擇電極法對鋁灰浸出液中氟離子的濃度進行了測定，并對測定條件進行了研究，實驗結(jié)果表明所選鋁灰浸出液中氟離子含量達到446 mg/L，遠超出國家標準規(guī)定限值。劉蘭等[8]選擇三份代表性鋁灰樣品研究了鋁灰中水溶性無機氟化物不同測定方法對其含量測定結(jié)果的影響，結(jié)果表明，氟離子選擇電極法與離子色譜法測定結(jié)果一致，但前者檢測成本更低。采用翻轉(zhuǎn)振蕩法提取，氟離子選擇電極法測定水溶性無機氟化物，選擇性較高，加標回收率在97.0%～101%，可以測定氟化物含量10～5 000 mg/L的鋁灰渣。呂長寬等[9]通過一系列單因素實驗確定了氟離子選擇電極法測定鋁灰中總氟的前處理方法，指出可以通過適當減少稱樣量、減少移取試樣溶液體積和加入適量總離子強度緩沖溶液的方式來消除共存金屬離子干擾。

綜上所述，尚未有同時給出鋁灰及其浸出液中氟含量測定方法的文獻報道，已有的研究并未給出使用鋁灰這種鋁含量比較高的實際樣品進行驗證的結(jié)果，也未明確提出在面對此類未知樣品時如何準確規(guī)避可能出現(xiàn)的負干擾或者怎樣判斷實驗結(jié)果出現(xiàn)了負干擾的方法。

二次鋁灰的化學成分種類基本相似，但各個化學成分含量取決于實際的原輔料和生產(chǎn)工藝?！秶椅U名錄》2021版已經(jīng)將鋁灰渣和二次鋁灰列為危險廢物，廢物代碼為321-024-48、321-026-48，但在利用環(huán)節(jié)可以豁免，鋁灰的回收利用將迎來爆發(fā)，對二次鋁灰中元素組成及環(huán)境危害因子氟的準確檢測將為其科學的利用及處置提供可靠的數(shù)據(jù)支持。

本文擬對鋁灰中及鋁灰浸出液中氟離子的測定進行研究，以期為二次鋁灰的回收利用及處置提供科學、快速的檢測方法。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

波長色散X-射線熒光光譜儀(ZSX PrimusⅡ，日本株式會社理學公司)，X-射線衍射儀(D/Max，日本株式會社理學公司)，離子色譜儀配有抑制型電導檢測器(ICS-3000，賽默飛世爾科技有限公司)，氟離子選擇電極(PXSJ-227L離子計，PF-202L氟離子復合電極，上海雷磁科技有限公公司)。

氟離子標準儲備溶液(1 000 mg/L，壇墨質(zhì)檢標準物質(zhì)中心)，鹽酸、硝酸、硫酸、氫氧化鈉、檸檬酸鈉、檸檬酸均為分析純試劑，實驗用水為二次去離子水。

總離子強度調(diào)節(jié)緩沖溶液(TISAB)：稱取294 g檸檬酸鈉和26 g檸檬酸，加入約900 mL水溶解后，用鹽酸溶液(1+1)調(diào)節(jié)pH值至5.5，稀釋至100 mL，混勻，儲存于聚乙烯瓶中，4 ℃冰箱中保存?zhèn)溆谩?/p>

溴甲酚紫指示劑[ρ(C21H16Br2O5S)=0.4 g/L]：稱取0.10 g溴甲酚紫，溶于10 mL氫氧化鈉溶液(濃度為0.2 mol/L)中，用水稀釋至250 mL，搖勻。

1.2 樣品準備

15份供試樣品來自某電解鋁企業(yè)。將采集的鋁灰樣品縮分至1 000 g，用瑪瑙研缽研磨，過篩(篩眼孔徑0.150 mm)，置于聚乙烯自封袋中保存，待測。

稱取0.2 g(精確至0.1 mg)研磨過篩后的鋁灰樣品，按照《HJ 999—2018 固體廢物氟的測定堿熔-離子選擇電極法》中8.3.1法制備鋁灰中氟的待測液。

按照《HJ/T 299—2007 固體廢物 浸出毒性浸出方法 硫酸硝酸法》中的方法制備鋁灰樣品浸出液，用0.45 μm膜抽濾，置于聚乙烯瓶中，4 ℃下保存，待測。

1.3 實驗方法

使用波長色散X射線熒光光譜儀測定鋁灰中的元素，各元素測量工作條件參考相關(guān)標準(DZ/T 0279.1—2016)；用X射線衍射儀測定鋁灰中物相組成，光源為Cu靶Kα射線(λ=0.154 06 nm)，掃描速率為8 °/min，2θ范圍為3°～70°；使用離子色譜儀測定鋁灰浸出液中氟離子含量，色譜柱(4 mm×250 mm)，保護柱(4 mm×50 mm)，20 mmol/L氫氧化鈉溶液淋洗液，流速1 mL/min，進樣量25 μL；使用氟離子選擇電極測定氟的含量和鋁灰浸出液中氟的含量，測定方法和條件參考標準(DZ/T 0279.1—2016)。

2 結(jié)果與討論

2.1 鋁灰樣品物相組成與數(shù)據(jù)分析

采用XRF對15個鋁灰樣品進行元素分析，測定結(jié)果見表1，鋁灰樣品中含鋁組分(以氧化鋁計)的占比最大，55%～82%不等。此結(jié)果與楊航等[10]用XRF測定鋁灰的結(jié)果(氧化鋁含量84.933%)一致。對樣品進行XRD掃描，結(jié)果見表2，合含鋁物相含量范圍為73%～95%。與XRF檢測數(shù)據(jù)相互映證，主要物相有剛玉(α-氧化鋁)、氮化鋁、尖晶石(MgAl2O4)，鋁、β-氧化鋁等含鋁物相，此結(jié)果與楊航等[10]、劉桂華等[11]用XRD對鋁灰分析的結(jié)果一致。

表1 鋁灰樣品XRF測定結(jié)果匯總

表2 鋁灰樣品XRD掃描數(shù)據(jù)匯總

使用spss25.0軟件包中的主成分分析程序?qū)Ρ?中數(shù)據(jù)進行因子分析，經(jīng)KMO(Kaiser-Meyer-Olkin)和Bartlett的球形度檢驗，Bartlett檢驗的F值131.705，F(xiàn)值顯著，p<0.05，表明所取數(shù)據(jù)滿足正態(tài)分布；但KMO值為0.491，小于0.7，表明樣品中各元素之間沒有顯著的相關(guān)關(guān)系，不能用某個或者某幾個元素來表征樣品的特性。

聚類分析是采用定量數(shù)學方法，根據(jù)一批樣品的多個觀測指標，具體找出一些能夠度量樣品或指標之間相似程度的統(tǒng)計量，以這些統(tǒng)計量作為化分類型的依據(jù)。本文為了選取代表性的樣品，采用SPSS25.0軟件包中的系統(tǒng)聚類分析程序?qū)?5(15個待測樣品)×8階(8種元素化合物的含量)原始數(shù)據(jù)矩陣進行分析，擬從各類中選取1～2個樣品作為該類的代表性樣品進行后續(xù)實驗。聚類分析方法設(shè)置上，數(shù)據(jù)進行標準化從1到1，采用平方歐式距離作為間距測量變量，樣本間以組間聯(lián)接聚類法進行連接，輸出系統(tǒng)聚類譜系圖(見圖1)，橫坐標為類間距離，縱坐標為樣品編號。臨界值越小，表示各元素含量越接近。由圖1可見，當臨界值為10時，所有樣品被分為4類，按照氧化鋁含量的不同，分別是：1號樣品為第一類，氧化鋁含量55%；25號樣品為第二類，氧化鋁含量63%；8、9、10、11、12、13號樣品為第三類，氧化鋁含量平均值為74%；2、3、4、5、22、23、24號樣品為第四類，氧化鋁含量79.5%。從以上四類中，每類選擇1～2個樣品，最終確定選擇1、25、8和13、23號樣品作為代表性樣品進行后續(xù)實驗。

圖1 鋁灰樣品XRF檢測結(jié)果聚類分析譜系圖Figure 1 Cluster analysis pedigree of XRF test results of aluminum ash samples.

2.2 鋁灰浸出液中無機氟化物含量測定方法的比較

鋁灰中會含有氟化鋁、氟化鈣、氟化鈉[8]以及包埋或浸染在鋁鎂組分中[10]。鋁灰中總氟的含量2%～5%，主要以難溶性氟化鋁為主?？扇苄苑锏暮恐苯哟_定了其毒性指標[8]。國家危險廢物鑒別標準(GB 5085.3—2007 附錄F)指定的浸出液中氟化物含量的檢測方法為離子色譜法。離子色譜儀器自動化程度高，實驗操作過程簡單，浸出液離心過濾后即可上機檢測，適合大批量樣品檢測，但由于氟離子在色譜柱中的保留比較弱，非常容易洗脫，易受系統(tǒng)水負峰的干擾[12]以及其他高含量離子的干擾。

為驗證兩種設(shè)備對氟離子檢測結(jié)果的正確性，采用離子色譜和氟離子選擇電極對有證環(huán)境標準樣品(GSB 07-1381—2001)分別平行測定6次，測定結(jié)果見表3，均在標準值(1.30±0.07)mg/L允許誤差范圍內(nèi)；依據(jù)《RB/T 208—2016化學實驗室內(nèi)部質(zhì)量控制比對實驗》中比對實驗結(jié)果評價方法之一的t檢驗法進行結(jié)果評價(采用SPSS25.0軟件包中獨立樣品t檢驗)，結(jié)果顯示氟離子選擇電極和離子色譜法所得測定結(jié)果的方差齊性檢驗F值為0.977，顯著性概率p=0.346>0.05，說明兩組數(shù)據(jù)精密度差異不顯著，t檢驗結(jié)果t值為0.498，顯著性概率p=0.63>0.05，說明兩種方法獲得的測定結(jié)果差異顯著性無統(tǒng)計學意義。

表3 不同設(shè)備測定標準樣品中氟離子的含量及t檢驗結(jié)果

將15份鋁灰樣品分別制備浸出液，采用離子色譜和氟離子選擇電極對每份鋁灰浸出液分別平行測定三次，結(jié)果以平均值報出，測定結(jié)果采用SPSS25.0軟件包中配對樣品t檢驗分析，結(jié)果見表4。由表4可見，兩組數(shù)據(jù)相關(guān)系數(shù)為0.99，顯著性概率p=0<0.05，說明兩種設(shè)備測定結(jié)果具有顯著的相關(guān)性；配對t檢驗t值為1.24，顯著性概率p=0.24>0.05，說明兩種設(shè)備測定結(jié)果差異不顯著?？梢?，對于鋁灰浸出液樣品，離子色譜法與氟離子選擇電極法均可以進行準確定量分析，與劉蘭等[8]的方法比較結(jié)果一致。氟離子選擇電極法設(shè)備價格低廉，選擇性強，對鋁灰浸出液中氟的測定與離子色譜法測定結(jié)果一致，可以作為標準方法-離子色譜法的一種補充。

表4 不同設(shè)備測定鋁灰浸出液中氟離子的含量及配對t檢驗結(jié)果

2.3 鋁灰中總氟含量測定策略

采用標準方法《固體廢物 氟的測定 堿熔-離子選擇電極法》(HJ 999—2018)對鋁灰樣品中總氟進行檢測中發(fā)現(xiàn)，按照同樣的操作方法和流程進行測試，有些批次的樣品加標回收率不合格，排除實驗操作錯誤的可能性后，鋁灰樣品采用XRD和XRF法的測定數(shù)據(jù)，發(fā)現(xiàn)這些樣品中氧化鋁含量比較高，結(jié)合文獻推測，鋁灰堿熔溶液中存在大量的Al3+[13-14]。Al3+的對F離子的測定干擾能力最強，HJ 999—2018標準中提到當Al3+含量達到60 mg/L，或者Fe3+含量達到150 mg/L以上時，會對氟的測定產(chǎn)生負干擾。

結(jié)合相關(guān)文獻假設(shè)鋁灰中鋁元素的含量在5%～70%，根據(jù)氟化物檢測方法和流程計算，堿熔定容后溶液中的Al3+濃度可以計算出來，標準方法中分取堿熔后溶液10 mL最后定容至50 mL進行測試，如果分取體積不同，最后50 mL待測液中的鋁離子濃度不同，如表5可見，對于鋁元素含量在12.5%以下的鋁灰樣品，可以采用標準方法中的取樣量(10 mL)進行測試；而對鋁元素含量在12.5%以上的樣品，如果要將待測液中鋁離子濃度控制在30～50 mg/L的范圍內(nèi)，對應分取體積要控制在10 mL以內(nèi)。假設(shè)某鋁灰樣品中鋁元素含量在30%左右，只要將分取體積控制在2.5～4.17 mL，就能夠使待測液中鋁離子濃度控制在60 mg/L以下。

根據(jù)聚類分析結(jié)果選擇5份代表性的鋁灰樣品，對其堿熔定容后的溶液分取不同體積進行比較分析，同時向各個待測液加標，計算待測液加標回收率，結(jié)果見表5。由表6可知，對于所選樣品，當分取體積為10 mL時，加標回收率均為0，說明溶液中干擾離子影響測定結(jié)果，隨著分取體積減小，測定結(jié)果數(shù)值變大，回收率提高，當分取體積為2.5 mL，5個樣品的加標回收率均大于95%，符合標準的質(zhì)控要求，說明此時待測液中干擾離子對氟離子測定的影響消除了。

表5 不同鋁含量鋁灰樣品堿熔溶液分取體積

表6 不同分取體積下鋁灰中氟化物含量測定結(jié)果

對不同分取體積測定結(jié)果采用SPSS 25.0軟件包進行配對樣本t檢驗，結(jié)果見表7。由表7可知，配對樣本間相關(guān)關(guān)系顯著概率p均小于0.05；分取10 mL和分取5 mL時的測定結(jié)果配對t檢驗差異顯著性概率p=0.023<0.05，分取10 mL和分取2.5 mL的測定結(jié)果配對t檢驗差異顯著性概率p=0.047<0.05，說明分取體積5 mL和2.5 mL與分取10 mL的測定結(jié)果在顯著性水平為0.05下差異有統(tǒng)計學意義，說明鋁灰中氟含量測定中分取體積的選取是影響測定結(jié)果的重要因素。

表7 鋁灰樣品不同分取體積下測定結(jié)果配對t檢驗統(tǒng)計分析結(jié)果

為了驗證分取2.5 mL堿熔溶液的方法精密度，將此5份樣品，各平行稱取6份，按照標準方法進行堿熔處理，各分取2.5 mL堿熔溶液進行測定，計算每一份樣品測定結(jié)果的相對標準偏差(RSD)，結(jié)果見表8。由表8可以看出，鋁灰樣品氟含量相對標準偏差在10%以內(nèi)，表明該方法精密度比較高。

表8 方法精密度

實驗證明，針對二次鋁灰樣品存在Al3+等干擾離子的情況，采取不同分取體積(經(jīng)驗值為1～10 mL)對檢測結(jié)果進行比較的辦法可以直觀地看出待測溶液中有無干擾離子對測試結(jié)果造成影響，采用待測液加標的方法通過考察加標回收率是否達標(95%及以上)來確定分取體積的具體數(shù)值，能夠在不增加檢測成本的前提下快速、有效地獲得樣品中氟化物含量的準確結(jié)果。

3 結(jié)論

使用XRF、XRD法對鋁灰樣品進行檢測，確定鋁灰中主要物相是含鋁物相，主要包括氧化鋁、鋁、氮化鋁、尖晶石等，采用SPSS 25.0軟件進行因子分析，發(fā)現(xiàn)樣品中各元素之間相關(guān)性比較?。徊捎肧PSS 25.0軟件進行聚類分析，將樣品區(qū)分為四類，選取5份有代表性的樣品進行了進一步研究表明：

1)采用離子色譜法和氟離子選擇電極法對鋁灰樣品浸出液中氟離子測定結(jié)果接近國家標準限定值(100 mg/L)，采用SPSS 25.0軟件進行配對樣品t檢驗，結(jié)果離子色譜法和選擇離子電極法的結(jié)果具有顯著相關(guān)性，說明兩種方法檢測結(jié)果一致；

2)使用氟離子選擇電極法對所選5份鋁灰樣品進行氟化物測定中，對不同分取體積下各個樣品測定結(jié)果進行統(tǒng)計分析，得出不同分取體積下測定結(jié)果差異顯著。采用不同分取體積(1～10 mL)測定結(jié)果相比較與待測液加標考察回收率相結(jié)合的策略，可以便捷地識別出待測液中是否存在干擾離子的干擾作用，并且可以推測出分取體積適宜的數(shù)值。使用該方法，對這5份鋁灰樣品進行方法精密度驗證，所測得結(jié)果相對標準偏差<10%，證明方法準確可靠。